甲烷二氧化碳重整分析解析

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6.3 碱性（碱土）金属氧化物助剂
加入各种碱性(碱土)金属氧化物作为催化剂的助剂，同样可改 善催化剂的性能，特别是能有效提高催化剂的抗氧化性能。胡 雅琴[35]采用溶胶-凝胶法在Co/BaTiO3催化剂中引入助剂MgO ，考察了MgO助剂对Co/BaTiOs催化剂的CH4-CO2重整催化反 应性能的影响。结果表明：助剂MgO使钴催化剂中的活性CoO 组分增多，且活性组分的还原性和分散性能较好。在700℃的 反应条件下，催化剂Co-MgO/BaTiO3表现出良好的催化性能， 且经过100h反应后，Co-MgO/BaTiO3催化剂依然保持较高的 催化活性。
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王锐[22]等考察了Rh在Al2O3， SiO2和CeO2载体上的催化活性 ，并对金属和载体间相互作用对CH4-CO2重整反应催化剂的抗 积炭性能的影响进行了研究。实验发现，Rh与载体间的相互 作用越强，催化剂还原后Rh的分散度就越高，其晶粒也越小 ，催化活性就越高。高分散的Rh使催化剂表面生成的较多的 碳物种CHx，CHx是活拨的反应中间体，容易与CO2反应生成 CO和H2。在催化剂还原后，游离态的Rh晶粒较大，生成的碳 物种与CO2反应能力较低，且易导致催化剂失活。实验发现在 Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比在Rh/ Al2O3和 Rh/SiO2上生成的CHx物种要更活拨。这是由于Rh-CeO2间存 在独特的相互作用，使得部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空 位，促进了CO2分子的活化解离，其生成的表面氧很容易与 CHx反应，从而抑制催化剂积炭失活。
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4.1、单金属催化剂
CH4-CO2重整反应的单金属催化剂以镇基催化剂为主，镍 含量对催化剂活性及稳定性的影响一直是研究重点。 Armin Moniri等[5]将>Ni/α-Al2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应， 发现该催化剂活跃温度范围是600℃-900℃。实验表明，5wt.% Ni/α-Al2O3是最活跃的催化剂。Ni加载量超过5wt%会导致Ni分 散度降低，另一方面，Ni过量更容易造成催化剂的结焦失活。 Atiyeh Ranjbar等[6-9]发现7wt.%-8wt.% 的镇含量的催化剂抗积 碳性能最好，镍含量的增加会造成积碳增加。同样，镇基催化 剂的制备方法也对催化剂活性有一定影响，因为不同的制备方 法改变了镇在载体上的分布方式[10-13]，从而改变催化剂的性能 。除以上两个因素以外，镍颗粒大小也对催化活性起着至关重 要的作用[14-17]。实验证明[18]，较小粒径的镍有利于催化反应， 因为镇晶粒尺寸小能延缓结焦，抵抗烧结。
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五、载体
载体是催化剂中催化剂和助催化剂的支撑体、分散剂和粘合剂 。载体不仅对催化剂起物理支撑作用，它还能与活性组分发生 相互作用从而影响催化剂结构和性能，由此而引起的催化剂活 性组分颗粒大小、体相结构、金属分散度等特性的变化，都会 影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能，有的载体还有 可能直接参与化学反应。
甲烷二氧化碳重整
一、研究背景：
一方面，该过程产生的合成气中H2/CO比约为1 ，是羰基化反应及费托合成的理想原料。
另一方面甲烷重整反应能够同时将两种温室气 体（甲烷和二氧化碳）转化为合成气，减少了 CO2排放，具有环保意义。
而且该过程特别适用于富含CO2的天然气田， 减少了分离CO2带来的费用。
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6.1 助剂的影响
助剂通常会影响催化剂活性组分和催化剂载体之间的相互作用 。Ahmed等[33]在Ni/γ-Al2O3催化剂中分别掺入Ca，Ce， Zr作 为催化剂助剂，在常压850℃反应时，发现掺入0.15% Ce和 0.05% Ca的催化剂活性最高，且结焦积碳最少，该条件下催化 剂反应130h后没有明显结焦失活。实验结果表明，助剂的添加 量会直接影响催化剂的反应性能。
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三、重整催化剂的研究
对CH4-CO2重整反应催化剂的研究，主要有催化剂的构成和催 化剂制备方法。 催化剂主要成分为活性组分、载体、助剂三个部分。
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四、催化剂
一般来说，CH4-CO2重整制合成气反应的催化剂的活性组分是 采用VIII族过渡金 属(除Os)，其中，Ni作为该反应催化剂的活 性组分表现出很强的催化活性，且金属Ni价格相对低廉，所以 对Ni基催化剂的报道很多。研究表明：对于该反应过程，贵金 属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能[1-3]，其中，Rh、Ru和 Ir的催化性能最好，Pt、Pd稍差些；因积炭等原因会导致催化 剂失活速度比较快，所以非贵金属催化剂的稳定性较差。非贵 金属对该反应的催化活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe[4]。虽然贵金属 的活性和抗积碳性能好，但是其资源有限、价格昂贵，反应过 后需要回收。非贵金属催化剂抗积炭性能较差，但是价廉易得 ，所以目前都有不少研究。研究者都至力于制备价廉，活性高 且抗积碳性能好的催化剂。
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4.3、催化剂优缺点
在CH4-CO2重整制合成气反应中，贵金属催化剂的活性高于非 贵金属催化剂其用量少，且抗积炭能力强，但是贵金属催化剂 成本高昂，不适合用于工业化应用。非贵金属催化剂的价格虽 然便宜，但易积炭引起催化剂失活，因此需要通过载体改性、 添加助剂或改进催化剂的制备方法等途径来提高催化源自文库的性能 。目前，许多学者对这些方面进行了大量研究，并取得了一定 的进展。
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6.2 稀土氧化物助剂
近年来，稀土氧化物作为助剂被广泛研究。石磊[34]等发现添加 了La2O3助剂的Ni/La2O3-γ-Al2O3系列催化剂在甲烷二氧化碳重 整反应中显示出了优异的催化活性。活性评价在固定床反应器 中进行，考察了CH4-CO2重整反应中稀土助剂La2O3的添加量 对镍基催化剂活性和稳定性的影响。结果表明：La2O3的加入 能够有效地提高Ni基催化剂的活性和抗积炭性能，且延长了催 化剂的使用寿命。若催化剂过多地负载La2O3，反而会降低催 化剂的活性。
二、甲烷来源
甲烷是含碳量最小(含氧量最大)的径，是沼气，天然气，瓦斯 ，坑道气和油田气的主要成分。我国天然气储量也很多，列居 世界第10位，天然气产量则居世界第19位。
近年来，科学家发现甲烷的另外一个潜在来源——天然气水合 物(可燃冰)。据估算，可燃冰中的甲综资源占全球煤、石油、 天然气甲烷资源的53%，其总能量是所有其他化石燃料能量总 和的2-3倍。
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5.1 常用的载体
CH4-CO2重整反应需要高温吸热，所以适用于CH4-CO2重整反 应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。 目前，常用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2[23,24]， 稀土金属氧化物以及复合氧化物ZrO2- Al2O3、MgO- Al2O3、 ZrO2- SiO2、SiO2-TiO2等[25,26]。
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八、反应压力的影响
在CH4-CO2重整反应过程中，催化剂表面积炭产生的主要途径 为甲烷裂解和CO歧化等，有关的反应方程式为:
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从热力学角度考虑，提高反应压力会抑制甲烷的裂解反应(1)， 但实际上反应压力的提高会导致反应过程中甲烷的分压升高， 甲烷分压升高会增加甲烷裂解导致积炭。除此之外，压力提高 会促使副反应(2)和副反应(3)的发生，因此CO会反应生成C产 生积碳。总之，随反应压力提高，CH4-CO2重整反应体系积炭 可能性会增大，这将对催化剂的稳定性造成不利影响。但是在 低压下反应，催化剂表面的积炭都不太显著，而且积炭主要来 自CO2。无论催化剂的组成如何，在高压下反应的积炭量都大 于常压反应。因此，甲烧二氧化碳重整反应不适宜在高压条件 下反应。
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5.3 复合载体
除采用单组分为载体外，一些研究者还以多种组分制成复合载 体。刘水刚[28]采用溶胶-凝胶法制备出了Ni/CaO- ZrO2催化剂 ，在CH4-CO2重整反应中，Ni/CaO-ZrO2催化剂表现出较高的 活性，其稳定性也较好。在经连续反应2天后，其催化活性几 乎没有降低。这是由于在纳米催化剂中，Ni颗粒尺寸在反应过 程中没有明显变化，并且催化剂中的碱性组分CaO对CO2的吸 附和解离起到了很重要的作用。Ni/CaO- ZrO2催化剂中的Ni， ZrO2和CaO的颗粒尺寸均在10nm以下，通过透射电镜发现它 们堆积形成了海绵状的介孔结构。
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4.2、双金属催化剂
双金属催化剂通常包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金 属催化剂通常表现出优异的抗积碳性能。研究表明[19]，Au的 添加能有效地改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性和稳定性。对 该催化剂进行了表征分析，结果表明：随着Au含量的增加， Au束缚了高活性位的Ni，使催化剂的活性稳定，且增强了催 化剂的抗积炭性能。同样，添加Pt、Ir、Pd等金属也能改善催 化剂的各项性能[20,21]。
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六、助剂
CH4-CO2重整反应常用的助剂有碱金属、碱土金属氧化物(多 采用CaO、MgO和K2O等)[29]和一些稀土金属氧化物(多采用 CeO2、La2O3和混合稀土等)[30-32]。催化剂助剂的作用主要为： 提高催化剂金属活性组分的分散度；调节催化剂表面酸碱性， 改善催化剂对反应气体的吸附能力；抑制催化剂活性组分的烧 结；改变催化剂活性组分与载体的相互作用；提高催化剂的还 原能力，从而影响催化剂对CH4-CO2反应中分子解离性能等。
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5.2 载体的酸碱性对催化剂的影响
载体的酸碱性会影响催化剂反应性能，主要是由于其对CO2的 吸附性能的改变。CO2是酸性气体，碱性载体更有利于CO2的 吸附和活化，并能抑制催化剂积炭。郭芳等[27]考察了6种载体 对镍基催化剂的CH4-CO2重整反应性能的影响，并采用H2TPR、CO2-TPD和BET等技术对催化剂进行了表征。实验结果 表明，所考查的催化剂的稳定性依次为：Ni/MgO-Al2O3 > Ni/MCM-41 > Ni/MgO > Ni/ Al2O3>Ni/ZrO2>Ni/ZSM-5。其中 ，Ni/MgO-Al2O3催化剂表现出较好催化活性，其反应产率也 较高，且反应一段时间后该催化剂的失活率最小(4.65%)。由 此可知，催化剂的反应性能直接受到载体的酸碱性和催化剂比 表面积的大小的影响。添加了碱土金属后，复合载体的表面的 碱性增强，提高了吸附解离CO2的能力，在CH4-CO2重整反应 中，该催化剂会表现出较好的抗积炭能力。
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七、催化剂制备方法
甲烷二氧化碳重整反应的关键是催化剂，而除了催化剂的组分 之外，催化剂的制备方法和条件会直接影响催化剂的结构。且 催化剂的活性组分结构、分散度和可还原度对其重整活性和抗 积碳性有很大影响，所以催化剂的制备方法将直接影响催化剂 的活性、选择性和抗积碳性。 活性组分的负载过程是催化剂制备过程中最关键的一步。负载 过程有很多种，一般有混合法、浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶 法等。混合法的制造方法简单，是传统的催化剂制备方法，目 前仍有部分催化剂采用混合法制备。在实验室催化剂制备过程 中，浸渍法比较常见，催化剂工业上则较多采用沉淀法制备。 甲烷二氧化碳重整反应催化剂用常规方法制备过程简单，但是 很难具备高活性和高稳定性。近年来，随着催化化工的发展， 人们开始关注分子筛、溶胶-凝胶法等一些新的制备技术。
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7.1 溶胶-凝胶法制备催化剂
溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种材料制备方法，该方法 通常在室温条件下进行，且反应过程温和。所以用此方法制备 的催化剂具有很多优点，例如反应温度低、粉体纯度高、均匀 度好、活性成分分散度高等。黎先财[35]以不同的方法制备了 BaTiO3 为载体，再浸渍活性金属镍制备成甲烷二氧化碳重整 反应催化剂，并对其催化活性进行比较。结果表明，相比于其 他制备方法，溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高，稳定 性最好。这是由于溶胶-凝胶法制备的NiO/BaTiO3比表面积更 大，且NiO与BaTiO3之间的相互作用力更大，NiO在BaTiO3上 分散度更高，在甲烷二氧化碳重整反应过程中不易造成NiO的 烧结，从而保持了较高的催化活性。