影响自由基聚合反应速率的因素

2.7
自由基聚合反应的速率
一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论 三、影响自由基聚合反应速率的因素 1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响 单体浓度c(M)对聚合速率的影响 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响 四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 五、自由基聚合基元反应中的速率常数 六、自由基平均寿命的基本概念
…………
Rpn = k pn c(M)c(M •n )
2.7 自由基聚合反应的速率
假定①——官能团等活性理论的假定 假定①——官能团等活性理论的假定： 官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。 假定链自由基的活性与链长基本无关。
k
• • 1
p1
= k p 2 = k p 3 = …… = k pn = k p
1 1 Ad 1 / 2 ( Ep + 2 Ed - 2 Et ) lgk1 = lgAp ( ) At 2.303RT1
（2.25）
（2.26） 2.26
1 1 ( E p + Ed - E t ) Ad 1 / 2 2 2 lgk 2 = lgAp ( ) At 2.303RT2
k2 lg = k1
I
d c (R dt
kd
•
2R
= 2 k d c (I)
)
2.7 自由基聚合反应的速率
⑵ 初级自由基与单体加成形成单体自由基
R +M
ki
RM
dc(RM • ) = ki c(R • )c(M) dt
d c (R • ) = 2 k d c (I) dt
dc(R • ) dc(RM • ) >> dt dt
Ep +
1 1 Ed − E t 2 2 (1 − 1) 2.303R T1 T2
（2.27）
2.7 自由基聚合反应的速率
1 1 E总 = Ep + Ed - Et 2 2
Ep =20～34（kJ/mol, ～ （ Ed =105～150 , ～ Et=8～21, ～ 取Ep =27, 取Ed =130, 取Et=15.
2.7 自由基聚合反应的速率
3. 聚合温度对聚合速率的影响 kd 1 / 2 令 k = kp ( ) kt 1 1 kd 1 / 2 Ad 1 / 2 -( Ep + 2 Ed - 2 Et ) / RT k = k p ( ) = Ap ( ) e kt At
1 1 A 1/ 2 (Ep + 2 Ed - 2 Et ) lgk = lgAp ( d ) At 2.303RT
引发反应速率方程为
Ri = 2 fkdc(I)
2.7 自由基聚合反应的速率
2. 链增长反应的速率方程 RM·＋M
kp1
RM1M·
Rp1 Rp2 Rpn
kp2 RM1M·＋M RM2M· …………
RMn-1M·＋M
kpn
RMnM·
• Rp1 = k p1c(M)c(M1 )
Rp 2 = k p 2 c(M)c(M •2 )
Ri = 2 fkdc(I)
Ri 1 / 2 2 fk d c(I) 1 / 2 Rp = k p c(M)( ) = k p c(M)( ) 2k t 2k t
fkd 1/ 2 Rp = kp ( ) c(M)c(I)1/ 2 kt
(2.20)
引发剂引发,但引发效率较低 引发速率与单体浓度有关. 但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关 ⑵ 引发剂引发 但引发效率较低 引发速率与单体浓度有关
2.7 自由基聚合反应的速率
Rp
(MMA) 1
Rp
(MMA) 3
(S) 2
c(I) 聚合速率R 与引发剂浓度c(I)的关系 图2.10 聚合速率 p与引发剂浓度 的关系 1-MMA,ABIN,50℃; 2-St,BPO,60℃; ℃ ℃ 3-MMA,BPO ,50 ℃
c(M) 图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合 初速与单体浓度的关系曲线
Ri = Rt = 2k t c(M • ) 2
.) = ( Ri )1 / 2 c(M 2k t
2.7 自由基聚合反应的速率
假定③ 聚合物大分子链很长的假定： 假定③——聚合物大分子链很长的假定： 聚合物大分子链很长的假定 聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。 聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的 大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体 用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体. 大分子链很长 用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体
t d c (M) fkd 1/ 2 = kp ( ) c (I) ∫ d t ∫ c (M 0 ) 0 c (M ) M) kt c (M)
c(M) 0 fk d 1 / 2 ln = kp ( ) c(I)1 / 2 • t c(M) kt
(2.23)
式(2.23)称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下。 (2.23)称为聚合速率积分方程 适用于高转化率情况下。 称为聚合速率积分方程，
(2.19)
普适方程。 式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系 ）聚合速率与引发速率的普遍关系——普适方程。 普适方程
2.7 自由基聚合反应的速率
二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论 1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时, ⑴ 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时,单体自由基的生 成速率很快,引发速率与单体浓度无关. 成速率很快,引发速率与单体浓度无关. 聚合速率方程为
2.7 自由基聚合反应的速率
聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学 聚合反应的速率 是聚合反应动力学 的主要研究内容。 的主要研究内容。 研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理， 研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理 ， 在实 践中为生产控制提供依据。 践中为生产控制提供依据。 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 1. 链引发反应的速率方程 链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基 与单体加成形成单体自由基两步反应。 与单体加成形成单体自由基两步反应。 ⑴ 引发剂分解形成初级自由基
Ri << Rp
Rt << Rp
自由基聚合总速率方程可表达为
dc(M) • = Ri + Rp = Rp = k p c(M)c(M ) R=dt
自由基聚合速率微观动力学方程: 自由基聚合速率微观动力学方程
(2.18)
. ) = ( Ri )1/ 2 c(M 2k t
Ri 1 / 2 Rp = k p c(M)( ) 2k t
1 1 E总 = Ep + Ed - Et = 27 + 65- 7.5 = 84.5 > 0 2 2
总活化能大于0，表明温度升高 速率常数增加 速率常数增加。 总活化能大于 ，表明温度升高,速率常数增加。 温度从50 增加到60℃ 温度从 温度从80 增加到90℃ 温度每 温度从 ℃增加到 ℃,温度从 ℃增加到 ℃,温度每 增加10 速率常数将增加至原来的2.5倍左右 倍左右。 增加 ℃，速率常数将增加至原来的 倍左右。
RMn+1 + RMm+1
Rtd = 2k td c(M • ) 2
⑶ 链终止反应的速率方程
dc(M • ) Rt = Rtc + Rtd = = 2k t c(M • ) 2 dt
Rt = 2kt c(M• )2
2.7 自由基聚合反应的速率
在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度 c(M·)这一项，而自由基浓度是很低的 一般为 -7 ～10-9(mol/L)， 这一项， 一般为10 这一项 而自由基浓度是很低的,一般为 ， 自由基寿命也是很短暂的(0.01s～1s)。 自由基寿命也是很短暂的 ～ 。 假定② 稳态的假定： 假定②——稳态的假定： 稳态的假定 在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自 在自由基聚合体系中 经历很短一段时间后 假定体系中自 由基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态 体系进入稳态,构 由基浓度不变 或者说引发速率等于终止速率 体系进入稳态 构 成动平衡。 成动平衡。
如果我们用c(M·)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和 如果我们用 代表各种长短不等的链自由基浓度的总和
c(M ) = c(RM ) + c(RM ) + c(RM ) + …… + c(RM ) = ∑ c(RM • ) i
• 2 • 3 • n i =1
Hale Waihona Puke Baidu
n
链增长反应的速率方程可表示为
n d c (M) = k P c(M)∑ c(RM i• ) RP = dt i =1
Rp = kpc(M c(M• ) )
2.7 自由基聚合反应的速率
3. 链终止反应的速率方程 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。 (1) 偶合终止 RMnM + RMmM (2) 歧化终止
RMnM + RMmM
ktd
ktc
RMn+m+2 R
Rtc = 2k tc c(M • ) 2
2.7 自由基聚合反应的速率
三、影响自由基聚合反应速率的因素 引发剂引发的自由基聚合速率方程为
fkd 1 / 2 Rp = k p ( ) c(M)c(I)1 / 2 kt
该速率方程有三部分组成: 速率方程有三部分组成 c(I)、 c(M)、
kd 1/ 2 kp ( ) kt
1. 引发剂浓度 对聚合速率的影响 图2.10) 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响 对聚合速率的影响(图 2. 单体浓度 单体浓度c(M)对聚合速率的影响 图2.11) 对聚合速率的影响(图 对聚合速率的影响 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响
R = Kc(I) c(M)
n
m
式中K为与温度有关的常数 式中 为与温度有关的常数，n=0～0.5, 0.5, 0.5～1， 为与温度有关的常数 m=1, 1.5, 2, 2.5。
2.7 自由基聚合反应的速率
⑴ 单基终止（沉淀聚合时） 单基终止（沉淀聚合时） 聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止 只能单基终止。 聚合一开始就呈非稳态 只能单基终止。 丙烯腈自由基聚合体系 基本上属于沉淀聚合,聚合速率与 对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合 对于丙烯腈自由基聚合体系 基本上属于沉淀聚合 聚合速率与 引发剂浓度的0.9次方成正比 次方成正比(n 引发剂浓度的 次方成正比 = 0.9) 。 ⑵ 单基终止和双基终止并存 很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存 单基终止和双基终止并存， 很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对 引发剂浓度的反应级数介于0.5～ 之间 之间。 引发剂浓度的反应级数介于 ～1.0之间。 ⑶ 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止 在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中， 偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中 在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终 止和链自由基与初级自由基的双基终止时， 止和链自由基与初级自由基的双基终止时 ， 聚合速率将与引发剂 浓度的0～ 次方成正比 次方成正比。 浓度的 ～0.5次方成正比。 聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性： 聚合速率微观动力学方程式 有局限性： 只适于低转化率和双基终止的情况。 只适于低转化率和双基终止的情况。
2.7 自由基聚合反应的速率
高转化率情况下积分方程: 高转化率情况下积分方程:
dc(M) fkd 1 / 2 Rp = = kp ( ) c(M)c(I)1 / 2 kt dt
各速率常数恒定;采用低活性引发剂 浓度可视为常数。 各速率常数恒定 采用低活性引发剂, c(I)浓度可视为常数。 采用低活性引发剂 浓度可视为常数
Ri = 2 fkd c(I)c(M)
2.7 自由基聚合反应的速率
聚合速率方程为
Ri 1 / 2 fk d 1 / 2 Rp = k p c(M)( ) = k p ( ) c(M)3 / 2 c(I)1 / 2 2k t kt
2. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程 ⒊ 复杂情况下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率 自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于 低转化率 的情况. （5%～10%）和双基终止的情况 ～ ）和双基终止的情况 对于复杂情况应作如下修正: 对于复杂情况应作如下修正