Ch.5 脂环烃

第五章脂环烃
脂环烃是指分子中含有C环而性质与脂肪烃相似的烃类。

脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中。

第一节分类与命名
一、分类
根据环上是否含不饱和键分：
根据分子中含C环的多少分：
二、命名
1.单环烃
⑴ C 环作母体,称为环某烷(烯、炔)
⑵编号
2.螺环烃
螺原子——
命名时须注意：（1）编号不从螺原子开始。

（2）编号由小环→大环。

（3）方括号内的C数由小→大排列。

3.桥环烃
先了解几个概念。

桥—在桥环烃分子中，桥可以是1个共价键，也可以是或长或短的碳链。

桥头碳原子—在桥环烃分子中，联结最多最长的桥
的2个C原子称为桥头C原子。

主桥—两端都与桥头C原子相连的桥。

次桥—至少有一端是连在其它桥上的桥。

命名步骤：
①确定最大的C环作为主环。

②选定一道能把主环分割为尽可能对称的两部分的最长主桥，以确定两个桥头C原子。

③编号：从一个桥头C原子出发，沿最长的一道主桥编到另一个桥头C，再沿另一道次长的主桥编下去，…，编完所有的主桥后，才给次桥编号。

请注意：桥数– 1 = 环数
对于给出立体结构式的桥环烃，不容易看出是几环的，为此，将立体结构式处理成无任何两道桥相交或相重叠的构造式，即可确定其环数。

4.稠环烃
可作为芳香烃的氢化物来命名，也可作为桥环烃来命名。

最后要提及,当环烷烃连接的较复杂时,命名命名时应把环作为取代基,如:
环大小的称谓：
3-4元环 5-7元环 8-12元环 12元环小环普通环中环大环
第二节脂环烃的性质
一、物理性质
C3、C4气体
C5 以上液体
更高级的固体
环烷烃的 b.p 、m.p 都比C数相同的烷烃高，比重也比相应的烷烃大。

二、化学性质
在脂环烃中，由于单环烷烃比较简单而且又比较重要，因此本章主要讨论单环烷烃的性质。

1.卤代（象烷烃）
2. 加成反应要破环，环越小，越易破环
（1）催化加氢
环己烷要在更高的温度下才能加氢。

更高级的环烷烃一般不发生加氢反应。

（2）加X2
四元环以上与Br2在室温下不能反应，在加下虽能反应，但主要发生取代反应。

（3）加HX
（4）氧化
室温下，环烷烃的C环不被KMnO4、O3等氧化剂破坏，即使三元环也如此。

所以，可以用KMnO4溶液区别环烷烃与烯、炔。

第三节环烷烃的结构与稳定性从前面的各种加成反应的难易可以看出，不同大小的环的稳定性次序为：
各个环的稳定性次序也反映在各个不同大小的环每个－CH2－的平均燃烧热中。

因为环中每个－CH2－的平均燃烧热反映了环体系内能的高低，每个－CH2－的平均燃烧热越大，说明环体系的内能越高，这个环就越不稳定。

观察教材P.107 表5-2的燃烧热数据可以看出,环越小,每个－CH2－的平均燃烧热就越大,从五元环开始, 平均燃烧热趋于一个定值。

这说明，三元环体系的内能最高，环最不稳定，四元环次之，我们把这2种小环称为张力环。

≥C5的环体系的内能与开链烷烃相当，环稳定，为无张力环。

张力环为什么内能高、环不稳定？
见教材P.106 图5-1
角张力——由于键角偏离正常值而产生的一种恢复正
常值的倾向。

扭转张力——由单键连接的两个C原子，它们各自所连
的原子（团）互相之间所产生的促使单键
发生旋转的排斥力称为扭转张力。

一、环丙烷的构象
只有一种构象——平面构象。

这种构象，由于① C－C－C 键角偏离正常键角太多，
角张力很大。

②所有C－C键有关的局部构象均为
重叠式，扭转张力也很大。

因此，环丙烷的内能很高，很不稳定。

二、环丁烷的构象
有无数种构象，其中的极限构象为：
①角张力比环丙烷小些。

②平面正方型构象为其中内能最高的构象，这
种构象的任何一个C－C 键有关的局部构象
均为重叠式，扭转张力较大。

③蝶型构象为其中内能最低的构象（优势构
象），这种构象的任何一个C－C 键有关的局
部均为邻位交叉式，扭转张力较小。

因此，正丁烷的内能比环丙烷的低，环的稳定性比环丙烷高。

三、环戊烷的构象
有无数种构象，其中信封式构象内能最低，为优势构象。

①环戊烷的构象，角张力很小。

②在它的信封式构象中，只有一个C－C 键的局部
构象为全重叠式，其余C－C 键的局部构象为邻位交叉式，扭转张力很小。

环戊烷为无张力环，内能比前二者都低，环稳定。

第四节环己烷的构象
一、环己烷的构象
环己烷有无数种构象。

1.两个典型构象
在环己烷的无数种构象中，有特定名称的构象除了椅式构象和船式构象外，还有：
椅式构象可以通过各个C－C单键的转动而转变成其它构象，而且还可以转变成另一个椅式构象：
转环——从一个椅式构象转变为另一个椅式构象的过程称为转环。

转环所需的能量来自分子的
热运动，在室温时，每秒钟能进行10-104
次转环。

转环后，所有的a键→e键，
所有的a键→e键。

注意：椅式构象是六元环最稳定的构象，即优势构象。

如果六元环在结构上受到限制，其它构象才会成为优势构象，如：
椅式构象的书写：
二、取代环己烷的构象
1.一取代环己为烷
取代基处于e 键的椅式构象为优势构象。

2.多取代环己烷的优势构象
规律：①取代基处于e 键最多的构象最稳定。

②取代基不同时，体积大的取代基处于e键的
构象更稳定。

怎样把椅式构象式写成平面环的结构式？
怎样把平面环的结构式写成椅式构象式？
练习题
2.写出顺－1，2－二甲基环己烷的椅式构象异构体，
并指出何者最稳定。

3. 写出反－1，2－二甲基环己烷的椅式构象异构体，
并指出何者最稳定。

3.多取代环己烷的同分异构体的稳定性
六六六 ( 六氯环己烷 )共有8个同分异构体,其中 －异构体的杀虫效力差, γ－异构体的杀虫效力最强。

对于多取代环己烷的同分异构体，其优势构象中取代基处于e键最多的同分异构体最稳定。

第五节多环烃
一、十氢化萘
十氢萘有2个顺反异构体。

顺式异构体可表示为：
反式异构体可表示为：
2个顺反异构体的构象式如下所示：
思考题：写出下面化合物稳定的构象式。

怎样写十氢萘的2个顺反异构体？
二、金刚烷
（本章完）。