无机化学-氮族元素-氧化物 (2)
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12
活泼金属
Zn +4HNO3（浓）= Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 O 3Zn + 8HNO3（稀1:2）= 3Zn(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(较稀2mol.L-1) = 4Zn(NO3)2+N2O+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀1:10)= 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
P4O6+ 6H2O(冷) = 4H3PO3
△ 4H3PO3 = 3H3PO4+PH3
一元酸
二元酸
20
H3PO4
焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸 2H3PO4→H4P2O7+H2O
3H3PO4→H5P3O10+2H2O
固体
H3PO4 -H2O HPO3（偏） (HPO3)n
21
orthophosphoric acid 正磷酸
Cu + 4HNO3 (浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 (稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低
13
王水 (Aqua regia)
一种腐蚀性非常强、冒黄色烟的液体 浓盐酸（HCl）：浓硝酸（HNO3）= 3： 1 体积比 少数几种能够溶解金(Au)和白金(Pt)物质之一
pyrophosphoric acid 焦磷酸
trimetaphosphoric acid 三偏磷酸
tripolyphosphoric acid 三聚磷酸
phosphoric anhydride 磷酸酐
tetrapolyphosphoric acid 四聚磷酸
22
磷的含氧酸盐
hypophosphoric acid 连二磷酸
Nitrate 熔盐
Molten Nitrate Salt for Solar Energy Storage
18
4.3.2 磷的氧化物
P4+ 3O2 = P4O6 + 2O2 = P4O10
P4O10+6H2SO4 = 6SO3↑+4H3PO4 P4O10+12HNO3 = 6N2O5↑ +4H3PO4
NH4NO3 可用作炸药，其热分解属氮自身的低氧化态物种 与高氧化态物种之间的氧化还原反应：
△
NH4NO3 == N2O + 2 H2O
15
熔盐
16
Nitrate 熔盐
http://www1.eere.energy.gov/solar/pdfs/csp_prm2010_alabama.pdf
17
23
复杂磷酸盐：可以是直链,支链, 环状, P-O四面体基本结构单元
PO43HPO42- + Ag+ H2PO4 -
Ag3PO4 ↓(黄) 可溶于硝酸 AgI ↓(黄) 不溶于硝酸
2PO43 - + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 ↓ HPO42- + Ca2+ = CaHPO4 ↓
H2PO4- + Ca2+ = 不沉淀 (加入NH3·H2O沉淀)
4.3.1 氮氧化物
4.3 氧化物
N2O nitrous oxide
NO nitric oxide
N2O3 dinitrogen trioxide
NO2 nitrogen dioxide
N2O4 dinitrogen tetraoxide
N2O5 dinitrogen pentoxide
1
NO：(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π*2py)1 顺磁性
24
三聚磷酸钠 Na5P3O10
格氏盐——六偏磷酸钠 水的软化剂
Na5P3O10·6H2O
(NaPO3)n
Na5P3O10 ＋ M2＋ ═══ Na3MP3O10 ＋ 2Na＋ (M=Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋等) Na5P3O10 ＋ M2＋ ═══ [MP3O10 ] 3-＋ 5Na＋
络合水中的Ca2＋，Mg2＋；有较强 的缓冲能力； 能与表面活性剂起协同作用，改 善洗涤剂的功能。
Na＋
O
P
Ca2＋
直链聚磷酸盐
25
在城市污水中磷酸盐的主要来源是洗涤剂，它除了引起水体富营养化 以外，还使许多水体产生大量泡沫
26
沸石水软化剂
Na2Z + Ca2+ CaZ + 2Na+
Zeolite A is used as water softeners in detergent builders to replace the undesired sodium tripolyphosphate. This amounted to 1.44 million metric tons per year of anhydrous zeolite A in 1992.
(蓝色) Melt at -100C
2HNO2
(蓝色)
NO + NO2 + H2O
N：sp2杂化 HNO2的结构
亚硝酸及其盐既具有氧化性， 又具有还原性，以氧化性为主。
9
3HNO2 (aq) NO3-(aq) +2NO(g) + H3O+(aq) 2HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O 5NO2 - + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O NO2-+Cl2+H2O = 2H++ 2Cl- +NO3-
4
氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾，破环臭氧层。
N2O + O = N2 + O2 ①
N2 + O2 = 2NO
②
NO + O3 = NO2 + O2 ③
NO2 + O = NO + O2 ④
总反应式 O3 + O = 2O2
NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、
真菌和寄生虫的能力。Ferid Murad、Louis J. Ignarro 、Robert
31
4.3.3 As, Sb, Bi的氧化物
两性偏酸
As4O6(白)
As2O5 (白)
Sb4O6(白)
Sb2O5(淡黄）
Bi2O3(红棕)
酸性
碱性
砒霜
二巯基丙醇是常用特效药
维生素C
番茄忌配海蟹原因就是海蟹甲壳的五价砷 会被番茄中的Vc还原为剧毒的三价砷
2C6H8O6+As2O5（微毒） 2C6H6O6+As2O3（剧毒）+2H2O 32
王水极易分解，有氯气的气味，须现配现用 HNO3 (aq) + 3HCl (aq) NOCl (g) + Cl2 (g) + 2H2O(l)
14
电位序：K, Ca, Na, Mg, La, Al, Ti, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au
2
NO
O2
3
2NO ＋ 3I2 ＋ 4H2O = 2NO3－ ＋ 8H＋ ＋ 6I－
NO2 ： sp2杂化
π34
4NO2 ＋ H2S = 4NO ＋ SO3 ＋ H2O
10NO2 ＋ 2MnO4－ ＋ 2H2O =2Mn2＋ ＋ 10NO3－ ＋ 4H＋
2NO2 ＋ 2 OH－ NO2- ＋ NO3－ ＋ H2O
F. Furchgott三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得 1998年诺贝尔医学奖。NO被评为当年的“明星”分子。
5
deNOX
6
亚硝酰阳离子 羟胺阳离子
7
Oxoanion (含氧阴离子)
连二次硝酸盐离子 亚硝酰阳离子
8
亚硝酸(Nitrous acid )及其盐(nitrite)
N2O3+ H2O
29
羟基磷灰石 (hydroapatite)
30
发酵粉
联合发酵粉含28%NaHCO3 , 21.4%NaAl(SO4)2 10.7%Ca(H2PO4)2·H2O 和39.9%的淀粉。
Ca(H2PO4)2·H2O + 2NaHCO3 = Na2Ca(HPO4)2 + 3H2O + 2CO2
NaAl(SO4)2 + 3NaHCO3 = Al(OH)3 + 2Na2SO4 + 3CO2
19
磷的含氧酸
+1
H3PO2 (次)
hypophosphorous acid
+3
H3PO3 (亚)
phosphorous acid phosphonic acid
+5
H3PO4 (正)
phosphoric acid
P4+Ba(OH)2+H2O
PH3↑+Ba(H2PO2)2
加热
↓H2SO4
H3PO2+ BaSO4 ↓
硝酸盐在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加
热分解都产生O2 ：
Mg之前元素： 2NaNO3
△
==
800oC Na2O + NO + O2 2NaNO2 + O2
Mg--Cu元素： 2Pb(NO3)2 =△= 2PbO + 4NO2 + O2
Cu之后元素：
2AgNO3 =△= 2Ag + 2NO2 +O2
11
非金属单质 + HNO3 = 相应的高价酸 + NO
5HNO3 + 3P 3H3PO4 + 5NO 10HNO3 + 3I2 6HIO3 + 10NO + 2H2O 4HNO3 + C 3CO2 + 4NO + 2H2O 6HNO3 + S H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 5HNO3 + As H3AsO4 + 5NO2 + H2O
亚硝酸盐绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2浅黄色不溶)
金属活泼性差, 对应亚硝酸盐稳定性差
亚硝酸盐遇到仲胺可形成 亚硝酰，可引起消化系统癌症
仲胺也称二级胺，通式为R2NH
来自百度文库10
硝酸(nitric acid)及其盐(nitrate)
HNO3的结构
N：sp2杂化
π34
NO3-的结构
N：sp2杂化
π46
27
磷酸铝开放框架材料
VPI-5
28
羟基磷灰石 (hydroapatite)
羟基磷灰石是骨骼、牙齿的主要成分。在口腔
发生下列化学反应被蛀：
Ca5(PO4)3(OH)(s) + 4 H3O+(aq) 5 Ca2+(aq) + 3 HPO42-(aq) + 5 H2O(l)
含氟牙膏可以保护牙齿：
Ca5(PO4)3(OH)(s) + F-(aq) Ca5(PO4)3F (s) + OH-(aq)
活泼金属
Zn +4HNO3（浓）= Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 O 3Zn + 8HNO3（稀1:2）= 3Zn(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(较稀2mol.L-1) = 4Zn(NO3)2+N2O+5H2O 4Zn+10HNO3(很稀1:10)= 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
P4O6+ 6H2O(冷) = 4H3PO3
△ 4H3PO3 = 3H3PO4+PH3
一元酸
二元酸
20
H3PO4
焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸 2H3PO4→H4P2O7+H2O
3H3PO4→H5P3O10+2H2O
固体
H3PO4 -H2O HPO3（偏） (HPO3)n
21
orthophosphoric acid 正磷酸
Cu + 4HNO3 (浓) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3 (稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低
13
王水 (Aqua regia)
一种腐蚀性非常强、冒黄色烟的液体 浓盐酸（HCl）：浓硝酸（HNO3）= 3： 1 体积比 少数几种能够溶解金(Au)和白金(Pt)物质之一
pyrophosphoric acid 焦磷酸
trimetaphosphoric acid 三偏磷酸
tripolyphosphoric acid 三聚磷酸
phosphoric anhydride 磷酸酐
tetrapolyphosphoric acid 四聚磷酸
22
磷的含氧酸盐
hypophosphoric acid 连二磷酸
Nitrate 熔盐
Molten Nitrate Salt for Solar Energy Storage
18
4.3.2 磷的氧化物
P4+ 3O2 = P4O6 + 2O2 = P4O10
P4O10+6H2SO4 = 6SO3↑+4H3PO4 P4O10+12HNO3 = 6N2O5↑ +4H3PO4
NH4NO3 可用作炸药，其热分解属氮自身的低氧化态物种 与高氧化态物种之间的氧化还原反应：
△
NH4NO3 == N2O + 2 H2O
15
熔盐
16
Nitrate 熔盐
http://www1.eere.energy.gov/solar/pdfs/csp_prm2010_alabama.pdf
17
23
复杂磷酸盐：可以是直链,支链, 环状, P-O四面体基本结构单元
PO43HPO42- + Ag+ H2PO4 -
Ag3PO4 ↓(黄) 可溶于硝酸 AgI ↓(黄) 不溶于硝酸
2PO43 - + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 ↓ HPO42- + Ca2+ = CaHPO4 ↓
H2PO4- + Ca2+ = 不沉淀 (加入NH3·H2O沉淀)
4.3.1 氮氧化物
4.3 氧化物
N2O nitrous oxide
NO nitric oxide
N2O3 dinitrogen trioxide
NO2 nitrogen dioxide
N2O4 dinitrogen tetraoxide
N2O5 dinitrogen pentoxide
1
NO：(σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2px)2 (π2py)2 (π2pz)2 (π*2py)1 顺磁性
24
三聚磷酸钠 Na5P3O10
格氏盐——六偏磷酸钠 水的软化剂
Na5P3O10·6H2O
(NaPO3)n
Na5P3O10 ＋ M2＋ ═══ Na3MP3O10 ＋ 2Na＋ (M=Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋等) Na5P3O10 ＋ M2＋ ═══ [MP3O10 ] 3-＋ 5Na＋
络合水中的Ca2＋，Mg2＋；有较强 的缓冲能力； 能与表面活性剂起协同作用，改 善洗涤剂的功能。
Na＋
O
P
Ca2＋
直链聚磷酸盐
25
在城市污水中磷酸盐的主要来源是洗涤剂，它除了引起水体富营养化 以外，还使许多水体产生大量泡沫
26
沸石水软化剂
Na2Z + Ca2+ CaZ + 2Na+
Zeolite A is used as water softeners in detergent builders to replace the undesired sodium tripolyphosphate. This amounted to 1.44 million metric tons per year of anhydrous zeolite A in 1992.
(蓝色) Melt at -100C
2HNO2
(蓝色)
NO + NO2 + H2O
N：sp2杂化 HNO2的结构
亚硝酸及其盐既具有氧化性， 又具有还原性，以氧化性为主。
9
3HNO2 (aq) NO3-(aq) +2NO(g) + H3O+(aq) 2HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O 5NO2 - + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O NO2-+Cl2+H2O = 2H++ 2Cl- +NO3-
4
氮氧化物是大气污染物之一，可以引起光化学烟雾，破环臭氧层。
N2O + O = N2 + O2 ①
N2 + O2 = 2NO
②
NO + O3 = NO2 + O2 ③
NO2 + O = NO + O2 ④
总反应式 O3 + O = 2O2
NO 气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、
真菌和寄生虫的能力。Ferid Murad、Louis J. Ignarro 、Robert
31
4.3.3 As, Sb, Bi的氧化物
两性偏酸
As4O6(白)
As2O5 (白)
Sb4O6(白)
Sb2O5(淡黄）
Bi2O3(红棕)
酸性
碱性
砒霜
二巯基丙醇是常用特效药
维生素C
番茄忌配海蟹原因就是海蟹甲壳的五价砷 会被番茄中的Vc还原为剧毒的三价砷
2C6H8O6+As2O5（微毒） 2C6H6O6+As2O3（剧毒）+2H2O 32
王水极易分解，有氯气的气味，须现配现用 HNO3 (aq) + 3HCl (aq) NOCl (g) + Cl2 (g) + 2H2O(l)
14
电位序：K, Ca, Na, Mg, La, Al, Ti, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au
2
NO
O2
3
2NO ＋ 3I2 ＋ 4H2O = 2NO3－ ＋ 8H＋ ＋ 6I－
NO2 ： sp2杂化
π34
4NO2 ＋ H2S = 4NO ＋ SO3 ＋ H2O
10NO2 ＋ 2MnO4－ ＋ 2H2O =2Mn2＋ ＋ 10NO3－ ＋ 4H＋
2NO2 ＋ 2 OH－ NO2- ＋ NO3－ ＋ H2O
F. Furchgott三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得 1998年诺贝尔医学奖。NO被评为当年的“明星”分子。
5
deNOX
6
亚硝酰阳离子 羟胺阳离子
7
Oxoanion (含氧阴离子)
连二次硝酸盐离子 亚硝酰阳离子
8
亚硝酸(Nitrous acid )及其盐(nitrite)
N2O3+ H2O
29
羟基磷灰石 (hydroapatite)
30
发酵粉
联合发酵粉含28%NaHCO3 , 21.4%NaAl(SO4)2 10.7%Ca(H2PO4)2·H2O 和39.9%的淀粉。
Ca(H2PO4)2·H2O + 2NaHCO3 = Na2Ca(HPO4)2 + 3H2O + 2CO2
NaAl(SO4)2 + 3NaHCO3 = Al(OH)3 + 2Na2SO4 + 3CO2
19
磷的含氧酸
+1
H3PO2 (次)
hypophosphorous acid
+3
H3PO3 (亚)
phosphorous acid phosphonic acid
+5
H3PO4 (正)
phosphoric acid
P4+Ba(OH)2+H2O
PH3↑+Ba(H2PO2)2
加热
↓H2SO4
H3PO2+ BaSO4 ↓
硝酸盐在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加
热分解都产生O2 ：
Mg之前元素： 2NaNO3
△
==
800oC Na2O + NO + O2 2NaNO2 + O2
Mg--Cu元素： 2Pb(NO3)2 =△= 2PbO + 4NO2 + O2
Cu之后元素：
2AgNO3 =△= 2Ag + 2NO2 +O2
11
非金属单质 + HNO3 = 相应的高价酸 + NO
5HNO3 + 3P 3H3PO4 + 5NO 10HNO3 + 3I2 6HIO3 + 10NO + 2H2O 4HNO3 + C 3CO2 + 4NO + 2H2O 6HNO3 + S H2SO4 + 6NO2 + 2H2O 5HNO3 + As H3AsO4 + 5NO2 + H2O
亚硝酸盐绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2浅黄色不溶)
金属活泼性差, 对应亚硝酸盐稳定性差
亚硝酸盐遇到仲胺可形成 亚硝酰，可引起消化系统癌症
仲胺也称二级胺，通式为R2NH
来自百度文库10
硝酸(nitric acid)及其盐(nitrate)
HNO3的结构
N：sp2杂化
π34
NO3-的结构
N：sp2杂化
π46
27
磷酸铝开放框架材料
VPI-5
28
羟基磷灰石 (hydroapatite)
羟基磷灰石是骨骼、牙齿的主要成分。在口腔
发生下列化学反应被蛀：
Ca5(PO4)3(OH)(s) + 4 H3O+(aq) 5 Ca2+(aq) + 3 HPO42-(aq) + 5 H2O(l)
含氟牙膏可以保护牙齿：
Ca5(PO4)3(OH)(s) + F-(aq) Ca5(PO4)3F (s) + OH-(aq)