高分子化学实验讲义

高分子化学实验讲义

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实验一单体和引发剂的精制

一、实验目的

1. 掌握单体和引发剂精制方法；

2. 复习并巩固回流，重结晶及减压蒸馏等基本操作。

二、实验原理

试剂的纯化对聚合反应而而言是相当重要的，极少数的杂质往往会影响反应进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感，杂质浓度要求更低；而阴离子聚合反应还需绝对无水。聚合之前试剂的纯化是必需的。

固体单体常用的纯化方法为结晶和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分馏的方法进行纯化，也可以色谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列措施加以除去：

1、酸性杂质（包括阻聚剂酚类）用稀碱溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀酸溶液洗涤除去。

2、单体中的水分可用干燥剂除去。如无水CaCL2，无水Na2SO4、CaH2或金属钠。

3、单体通过活性氧化铝、分子筛或硅胶柱，其中含羰基和羟基的杂质可以除去。

4、采用减压蒸馏法除去单体中难挥发的杂质。

单体纯度的检测，可用化学分析法、物理常数法、光谱分析法和色谱分析法来测定。

在聚合温度下容易产生自由基的化合物皆可作自由基聚合的引发剂。从分子结构看，它们具有弱的共价键或易分解产生气体。聚合温度处于40℃-100℃，引发剂的离解能应为100k J/mol-70kJ/mol,过高或过低，引发剂将分解太快或太慢。自由基聚合的引发剂有如下几种类型：（1）偶氮类引发剂：常用偶氮二异丁腈（AIBN），用于40 ℃-65 ℃聚合和偶氮二异庚腈（ABVN），后者半衰期较短。偶氮二异丁腈的重结晶溶剂主要是醇类，如，乙醇；也可用水-乙醇混合液或甲醇、乙醚、甲苯、石油醚等作溶剂进行精制。熔点为102-103℃。

（2）有机过氧化物：常用过氧化苯甲酰（BPO），用于60℃-80℃聚合，过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯。以上几种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。BPO提纯常采用重结晶法，一般用氯仿作溶剂，以甲醇作沉淀剂进行精制，只能将BPO在室温下溶于氯仿中，不能加热，易爆炸！

（3）无机过氧化物；如过硫酸钾（KPS）和过硫酸按（APS），这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

（4）氧化-还原引发剂；活化能低，可在较低的温度（0 ℃- 50℃）引发聚合反应。水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+，NaHS03和草酸等；油溶性的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基：还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶剂没有过高的要求，但是对于离子型聚合而言，则要求溶剂绝对无水。阴离子聚合常使用四氢呋喃（THF ）作为溶剂，THF长期放置产生的过氧化物，能终止阴离子聚合反应，因而需要用适当还原剂除去这些过氧化物。

三、实验内容

1. 引发剂的精制（AIBN）；

2. 单体精制（甲基丙烯酸甲酯）

四、实验步骤

1、引发剂AIBN的精制：

在装有回流管的50ml锥形瓶中加入25ml、95％乙醇于水浴上加热至沸腾（注意加沸石！），迅速加入2.5g偶氮二异丁腈使其全部溶解(回流时间不要超过十分钟)，热溶液迅速抽滤，滤液冷却后得白色结晶体，抽滤后，结晶体置于真空干燥器中干燥、称重，测熔点。

附：BPO的精制：

在100ml烧杯中加入5g过氧化苯甲酰和20ml氯仿，不断搅拌使之溶解过滤，将滤液滴加到50m 甲醇中，有沉淀出现。将白色针状晶体过滤，用冰冷的甲醇洗净抽干。重结晶两次后，将晶体置于真空干燥器中干燥、称重。测熔点，产品放干燥瓶保存于干燥器中。

过氧化苯甲酰的溶解度（20℃）

溶剂溶解度（g/100ml）

石油醚0.5

甲醇 1.0

乙醇 1.5

丙酮14.6

氯仿31.6

2、单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）的精制：

商品甲基丙烯酸甲酯中含有少量阻聚剂，如对苯二酚等，可用10％氢氧化钠水溶液将其洗去。把大约等体积的碱液和单体放在分液漏斗中进行洗涤2-3次，用蒸馏水洗至中性，无水硫酸钠进行干燥（每升单体加100克）半小时，必要时振荡。干燥后的单体加入稳定剂（CaCl2）约1克/升，在干燥氮气下进行减压蒸馏，按下表中的沸点与压力的关系收集馏分。

沸点（℃）30 40 50 60 70 80 90 101

压力mmHg 53 81 124 189 279 397 547 760

附：苯乙烯（PS）的精制：

商品苯乙烯，为了防止其聚合，加入适量的阻聚剂，如对苯二酚等。使用前必须将阻聚剂除出。通常用5-10％的氢氧化钠溶液洗数次（每次碱液用量为苯乙烯的10-20％），用蒸馏水洗涤至中性为止，无水氯化钙干燥，减压蒸馏按下表中的温度与蒸气压的关系收集馏分。若对苯乙烯的要求纯度更高，可用5A分子筛干燥两天，再用氢化钙干燥一天，加入少量烷基锂，在保持棕红色情况下，减压蒸馏。

苯乙烯的沸点与压力的关系

沸点（℃）44 60 69 76 79 82 102 125 142

压力mmHg 20 40 60 80 90 100 200 400 700

五、思考题

1、商品中的烯类单体为什么要加阻聚剂？

2、如何检测单体的纯度？

3、为什么需要在较低温度下进行引发剂的精制？

4、对于自由基聚合，引发剂的选用应遵循哪些原则？

实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、实验目的

1．学习自由基本体聚合的特点和实施方法；2．学习有机玻璃棒的制备方法。

二、实验原理

本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在、或直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是由于体系黏度大，聚合热难以散去，反应控制困难，结果导致产品发黄，出现气泡等，影响产品质量。

本体聚合进行到一定程度，体系黏度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大。由于链引发和链增长反应照常进行，增长链自由基的终止受到限制，结果使聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的“自动加速效应”。更高聚合速率导致更多的热量生成，此时，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行，是获取无瑕疵型材的关键。

聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，有高度的透明性，称为有机坡璃。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下, 甲基丙烯酸甲酯聚合初期半稳态反应，当转化率超过20％之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应停止第—阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90％以上后，聚合物业已成型，可以升温使剩余单体聚合。

三、化学试剂和仪器

化学试剂：甲基丙烯酸甲酯（已纯化），AIBN（已重结晶），硬脂酸（选用）

仪器：水浴锅、电动搅拌器、三口瓶、回流冷凝管、温度计，干燥试管。

四. 实验步骤

1预聚物的制备

将20mL甲基丙烯酸甲酯与20mg准确称取、经重结晶的AIBN加到配有回流冷凝管及电动搅拌器的三颈烧瓶中，搅拌至AIBN溶解，水浴加热，升温至80℃，在该温度下反应约30min, 体系达到一定粘度，停止加热，冷却至50℃（冷却前可加入0.15g硬脂酸，搅拌溶解）。（室温溶解，搅拌2min后，加热升温到80℃，再开始记时。）

2 浇铸和灌模

将以上的预聚物小心分别灌入预先干燥的试管中（浇灌时可预先在试管中加入干花等装饰物，加入的饰物一定要干燥以防产生气泡），浇铸时注意防止烧瓶外的水珠滴入。

3 后聚合

将灌好的预聚液的试管口塞上棉花团，放入55℃左右水浴中反应约20h，注意控制温度不能太高，否则容易使产物内部产生气泡。然后再在烘箱中升温至100~105℃反应约2~3h，使单体转化完全，完成聚合。

四、思考题

1、自动加速效应是怎样产生的？对聚合反应有那些影响？

2、制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么？

3、用偶氮二异丁腈作为引发剂制备有机玻璃，为什么厚度越大，加入的引发剂量越少？