聚合物的凝聚态结构34
第2章《聚合物的凝聚态结构》习题
19、下列模型中，用来描述聚合物非晶态结构模型 的是：（ D ） A、 缨状微束模型， B、折叠链模型， C、插线板模型， D、无规线团模型
20、某结晶性聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消 光图案，则其结晶形态是（ C ）。 A、 单晶， B、串晶， C、球晶， D、片晶 21、总体上，下列三类聚合物内聚能密度大小顺序 为：（ A ）＞（ C ）＞( B ) A、合成纤维；B、 合成橡胶；C、合成塑料
第三章
一、 概念
高分子聚集态结构习题
1. 内聚能密度 单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
式中：Vm－摩尔体积，△E－内聚能。 2. 结晶度 实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在 的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分 数（质量结晶度xcm）或者体积分数（体积 结晶度xcv）。
8
16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结 构为（ B ）。 A、 PS－连续相，PB－分散相； B、PB－连续相，PS－分散相； C、 PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。 A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。 D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 18、下列聚合物内聚能密度最大的是（ D ）。 A、1,4－聚丁二烯， B、 聚苯乙烯， C、聚氯乙烯， D、聚丙烯腈 9
1
3. 液晶 是具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流 动性质的有序流体的总称。 4. 取向态结构 大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应 力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序 排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成 的聚集态结构，称为取向态结构。 5. 高分子合金 指二种或多种聚合物组分通过物理或化学方法 形成的混合物，有时也称为多组分聚合物。
聚合物的凝聚态结构
Z为单位晶胞中单体(即链构造单元)旳数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测旳聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.2.2聚合物旳结晶形态
•结晶形态：由微观构造堆砌而成旳晶体外形，尺寸可达几十 微米旳。 •单晶：即结晶体内部旳微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小旳单晶体无规则地汇集而成旳晶体构造。
（2）球晶 Spherulite
• 球晶是聚合结晶旳一种常见旳特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不
存在应力或流动旳情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有旳黑十字消光图像和
消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶旳双折射性质是对称性
2.2.4 结晶度旳测定
结晶聚合物旳物理和机械性能、电性能、光性能在相当旳程 度上受结晶程度旳影响。
实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同步存在旳。
高分子结晶度旳概念缺乏明确旳物理意义，其数值随测定措 施不同而不同。
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
(Wc Wa ) cWc aWa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
高分子物理---第二章 高分子凝聚态
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
R O H O R H R O H
O H C
O H O
» ô µ ª¶ Å Ú Á õ · ¬® «¸ Í «¬¶ Á ¶ ° ² ¸ È £ Ì ©¸ Í · ² ° µ Ê Á ß Ê Ð Í ä â ÷ ¾ ß Û ê ©µ ã ß Ê É ß ¾ ö ° ¹ ± ´ ¾ Â Ê £  ¾ » ° ¡ Â Ç Ç Î © ç ® ö  £
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
聚合物的凝聚态结构
第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。
(0注意与相态的区别。
)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。
刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。
分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。
内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。
E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。
内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积。
聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。
一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。
2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
2.1.2聚合物的晶体结构几种典型的聚合物晶体结构：（一）平面锯齿形结构１、聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的凝聚态结构精选全文
高分子混合物
增塑高聚物高分子+增塑剂
填充高聚物高分子+填充剂
活性填充剂
化纤、玻纤、碳纤 超细粉体、碳黑、 白碳黑、纳米材料
惰性填充剂－碳酸钙、陶土等
共混高聚物高分子+高分子
物理共混物 化学共混物 互穿聚合物网络IPN
◆共混高聚物的分类
物理共混物 ▲按制备方法分
热力学不相容共混体系
两组分完全不相容——宏观相分离，物理 力学性能极差
两组分存在部分相容性——微观相分离， 可以表现出一些突出的性能
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共 混的相容性。
用光学显微镜直接观 察共混物的透光性
透明：相容性好 浑浊：相容性差
TEM (Transmission electron microscopy)透射电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。
相容性及其判别方法
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存 在相容性问题，若两种聚合物共混时相容 性差，混合程度（相互的分散程度）很差， 易出现宏观的相分离，达不到共混的目的， 无实用价值。
1 2
当1 < 1C 或 T > TC时 当1 = 1C 或 T = TC时 当1 > 1C 或 T < TC时
如果xA≠xB, 图形将出 现不对称的情况, 但讨
论结果不变
双节线 Binodal curve
GM/RT
GM 0
聚合物的凝聚态结构
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图能够看出，等规立构PS既有清楚旳衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有锋利旳衍射 峰，又有很钝旳衍射峰。一般，结晶聚合物是部分结晶旳或半 结晶旳多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯旳X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射把戏 (b)—衍射曲线
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物旳晶体构造
单轴取向聚乙烯旳X射线衍射把戏
(1)平面锯齿构造
如：PE、等规PVA 波折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
-
3 2
( I1I2 I1 I2
)(R162
)
I：分子电离能
一般EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发觉：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
（4）氢键
极性很强旳X—H键上旳氢原子，与另外一 种键上电负性很大旳原子Y上旳孤对电子相互 吸引而形成旳一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y旳孤对电子云旳对称轴尽量与X— H键旳方向在一条直线上。
合用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占旳质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表达试样中结晶部分旳质量和体积； ma和Va —分别表达试样非品部分旳质量和体积
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
高分子物理讲义-第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变-1
高分子合金的相容性
热力学相容性——分子水平的单相体系
△G= △H-T △S
△G＜0，相容。一般以△H ＜0确定。 PVC/NBR
大多数△H ＞0，不互容。
已实现工业化的均相高分子合金：
PVC/NBR(nitrile butadiene rubber )、PS/PPO（Modified Polyphenylene Oxide， MPPO）
结
构
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。 一、液晶的化学结构 R-ph-X-ph-R X = -CH=N-，-N=N-，-N=（O）-，-COOR = -COOR，-CN，-NO2，-NH2，-NHCONH2 液晶 条件 棒状分子——分子的长径比（长宽比，轴比）＞4 盘状分子——分子的轴比＜1/4
制备方法
PC/PET
36
互穿聚合物网络
由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物, 至少 一种组分是在另一种组分存在下聚合或交联的。
(1)完全互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN），两种聚合物均为交联网络；
(2)半互穿聚合物网络（semi-IPN），一种聚合物 是交联网络，另一种聚合物是线型的； (3)乳液IPN，由两种线型弹性乳胶混合凝聚交联制 成；
例如聚乳酸 (PLA)：
单轴取向
双轴取向
PLA 2002D
PLA 4032D
30
取向度
取向函数:
f=1/2（3cos2θ-1）（θ：取向角）
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
聚合物的凝聚态结构
2024届高三一轮复习联考（四）数学试题注意事项：1．答卷前，考生务必将自己的姓名、考场号、座位号、准考证号填写在答题卡上2．回答选择题时，选出每小题答案后，用2B 铅笔把答题卡上对应题目的答案标号涂黑。
如需改动，用橡皮擦干净后，再选涂其他答案标号。
回答非选择题时，将答案写在答题卡上。
写在本试卷上无效。
3．考试结束后，将本试卷和答题卡一并交回。
考试时间为120分钟，满分150分一、选择题：本题共8小题，每小题5分，共40分。
在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。
1．已知集合{}{}{}1,2,3,4,5,2,3,2,UA B x x k k ====∈Z ，则U B A = （ ）A ．{}4B ．{}2,4C ．{}1,2D ．{}1,3,5 2．已知复数z 满足()()2i 1i 2z −−=，则z =（ ）A B C ．3 D ．23．已知12311cos ,3,log 22a b c ===，则（ ）A ．c a b >>B ．b c a >>C ．b a c >>D ．a b c >>4．“a ≤或a ≥”是“圆221:1C x y +=与圆222:()(2)36C x a y a ++−=存在公切线”的（ ）A ．充分而不必要条件B ．必要而不充分条件C ．充要条件D ．既不充分也不必要条件 5．已知13tan sin2αα=，则cos2α=（ ） A ．13−B ．13C ．23−D ．236．如图，111ABC A B C −是一个正三棱台，而且下底面边长为4，上底面边长和侧棱长都为2，则异面直线1AC 与1BB 夹角的余弦值为（ ）ABC7．已知函数()()22log 121xf x x =+++，则不等式()14f x +<的解集为（ ）A ．()2,0−B ．(),2−∞−C ．()0,+∞D ．()(),20,−∞−∪+∞ 8．已知函数()()21e xf x m x x x =−−+在1,22x∈上有两个极值点，则实数m 的取值范围为（ ） A ．230,2eB ．231,2e eC ．1,e +∞D ．2310,,2e e+∞ 二、选择题：本题共4小题，每小题5分，共20分。
高分子材料成型工艺学_常州大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
高分子材料成型工艺学_常州大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.挤出胀大主要是由粘性形变的松弛引起的。
参考答案:错误2.下面几种高分子材料中，哪些是非晶材料参考答案:PS_ABS_PVC3.下述高分子材料中，介电性能最稳定的是参考答案:PPO4.成型时冷却速率快，则聚合物的结晶度。
（高或低）参考答案:低5.一般来说，绝大部分高分子材料的熔体和溶液都属于。
参考答案:假塑性流体6.聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的主链结构完全一样，但它们的侧基结构逐渐变长，所形成的晶体熔融温度从高到低的顺序是参考答案:聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯>聚戊烯7.聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的主链结构完全一样，但它们的侧基位阻逐渐变大，它们的玻璃化转变温度从低到高的顺序是参考答案:聚乙烯8.影响聚合物熔体流动行为的因素是。
参考答案:熔体温度_分子链的特性_剪切速率9.表征高聚物熔体流动性的基本参数有两个，分别是。
参考答案:表观粘度_熔体流动速率10.聚合物结晶的必要条件是参考答案:结构规整性_分子链规整性11.分子链的刚性越强，则材料的耐热性能越。
（差或好）参考答案:好12.硬质PVC和软质PVC的重要区别是基体树脂PVC的分子量和增塑剂含量的不同，一般硬质PVC制品选用分子量大的基体树脂，软质PVC则选用分子量小的基体树脂。
参考答案:错误13.下面几种材料中最容易进行电镀或喷漆的是参考答案:PC14.PET、PC和PPO都是常用的工程塑料，它们的热变形温度由高到低的顺序是参考答案:PPO>PC>PET15.一般来说，高分子材料熔体的表观粘度越大，则熔体流动速率越大。
参考答案:错误16.高分子熔体的粘度随着温度的升高而。
（增加或是降低）参考答案:降低17.假塑性流体的典型特征是粘度随着剪切速率的增加而。
（增加或是降低）参考答案:降低18.晶态聚合物分子链的取向结构没有非晶态聚合物的聚向结构稳定。
第二章 聚合物的凝聚态结构
第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。
相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。
凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。
如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。
换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。
2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。
处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。
例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。
聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。
不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。
聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。
其次是外界条件。
外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。
一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。
2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。
结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。
第2章-凝聚态结构
最大溶涨比法 最大特性粘数法
4. 聚合物内聚能密度与其物理性能间的关系
（1）CED < 300 J/cm3 ） 一般都是非极性聚合物，分子间力主要是色散力， 一般都是非极性聚合物，分子间力主要是色散力，分 子间相互作用弱。此类聚合物一般柔性好，可用做橡胶 子间相互作用弱。此类聚合物一般柔性好，可用做橡胶 （2） CED > 400 J/cm3 ） 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键， 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键，分子间作 用力大，因而有较好的强度和耐热性， 用力大，因而有较好的强度和耐热性，再加上分子链结构 纤维、 较规整，易于结晶、取向，适于用做纤维 工程塑料。 较规整，易于结晶、取向，适于用做纤维、工程塑料。 （3） 300 < CED < 400 J/cm3 ） 这类分子间力居中，适于用做塑料 这类分子间力居中，适于用做塑料
晶体结构
空间点阵
结构基元
晶体中具有周期性排列的最小单位（平行六面体） 晶胞：晶体中具有周期性排列的最小单位（平行六面体）
Cell parameters: a,b,c and α,β,γ
z
c
β γ b
α y a
x
七种晶胞类型： 七个晶系的晶格参数
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜 a = b = c, α = β = γ = 90° a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120° a = b ≠ c, α = β = γ = 90° a = b = c, α = β = γ ≠ 90° a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90° a ≠ b ≠ c, β = γ = 90° ≠ α a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
第三版高分子物理课后习题答案详解
第三版⾼分⼦物理课后习题答案详解第1章⾼分⼦的链结构1.写出聚氯丁⼆烯的各种可能构型，举例说明⾼分⼦的构造。
等。
举例说明⾼分⼦链的构造：线形：聚⼄烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯⼄烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发⽣环化形成梯形结构⽀化⾼分⼦：低密度聚⼄烯交联⾼分⼦：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚⼄烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分⼦链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同⽴构聚丙烯变为间同⽴构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转⽽产⽣的分⼦中原⼦在空间位置上的变化，⽽构型则是分⼦中由化学键所固定的原⼦在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，⽽构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，⽽全同⽴构聚丙烯与间同⽴构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规⽴构聚丙⼄烯分⼦链在晶体中呈螺旋构象，⽽间规⽴构聚氯⼄烯分⼦链在晶体中呈平⾯锯齿构象？答（1）由于等归⽴构聚苯⼄烯的两个苯环距离⽐其范德华半径总和⼩，产⽣排斥作⽤，使平⾯锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满⾜晶体分⼦链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯⼄烯的氯取代基分得较开，相互间距离⽐范德华半径⼤，所以平⾯锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征⾼分⼦链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因⼦），值愈⼤，柔顺性愈差；（2）特征⽐Cn，Cn值越⼩，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈⼩，链愈柔顺。
5．聚⼄烯分⼦链上没有侧基，内旋转位能不⼤，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料⽽不是橡胶？答：这是由于聚⼄烯分⼦对称性好，容易结晶，从⽽失去弹性，因⽽在室温下为塑料⽽不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）⽆规⽴构聚丙烯与等规⽴构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊⼆烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊⼆烯（杜仲橡胶）。
第2章 聚合物的凝聚态结构-1
诱导力
•分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8～8 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。 kJ/mol。 kJ/mol。
色散力
•极性分子的永久偶极与其它分子间（包括极性和 极性分子的永久偶极与其它分子间（ 非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。 非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6～ kJ/mol。 31 kJ/mol。
一、 单晶
PE单晶 单晶 十分之几~几个纳米 十分之几 几个纳米
稀溶液， 稀溶液，慢降温
螺旋生长
二、Spherulite 球晶
当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷 却结晶时，通常形成球晶。 却结晶时，通常形成球晶。
直径 0.5~100µm， 5µm以上的用光学显微镜可以看到。 µ ， µ 以上的用光学显微镜可以看到。 以上的用光学显微镜可以看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 基本特点在于其外貌呈 阻时呈现不规则的多面体。因此， 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形， 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体。 多面体。 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光 在偏光显微镜两偏振器间， 现象 Maltese Cross
第2章 高分子的凝聚态结构
Condensed States of Polymer
本讲内容
聚合物的晶态结构
晶体结构的基本概念 聚合物的结晶形态 高聚物的晶态结构模型 结晶度的表征
教学目的和要求 全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成 条件、分子排列方式、 条件、分子排列方式、形态及对性能的影 响。
固体
内聚能密度Cohesive 内聚能密度Cohesive Energy Density, CED
聚合物的凝聚态结构习题解答
第2章聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/V m。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度x c m)或者体积分数(体积结晶度x c v)。
取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。
高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。
2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?答：内聚能密度是指单位体积的内聚能；CED = ∆E/V m。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，CED<290J/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外，由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。
CED>420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。
CED∈290~420 J/cm3的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。
内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。
3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。
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c
三晶轴的长度 三边长度的夹角
ba
g
b
a
7个晶系：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
2.1.1 晶体结构的基本概念
立方晶系 简单立方
面心立方
体心立方
a
a
a
a a
a a
a a
a = b = c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
六方晶系
c
a a = b c, a = b = 90, g 120
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂 肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
（2）晶胞密度的计算
M是结构单元分子量; Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
2.1.1 晶体结构的基本概念
（3）晶面和晶面指数
• 晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互 平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。
• 晶面间距：晶面与晶面之间的距离。
• 晶面指数：一般常以Miller指数来标记某个晶面。
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数( h k l )
c
c/2
a/3
a
2b/3
b
(1) 晶面在三晶轴上的截距 1 a, 2 b, 1 c 332
(2) 去单位向量，求倒数并通分
3, 3, 2 6, 3, 4
121
222
(3) 除分母，用圆括号括起来
6, 3, 4 6 3 4
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向（链方 向）化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的 方向定义为c 轴, 又称为主轴
a a
a a = b = c, a b g 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
单斜晶系
简单单斜
底心单斜
c
a
a
c
a
a
b
b
a b c, b = g = 90 a
2.1.1 晶体结构的基本概念
三斜晶系
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现 立方晶系，而且属于高级晶系（六方、立方）的也 很少，多数属于初级（三斜，单斜）、中级晶系 （四方，斜方）。
小分子晶体与高分子晶体质点不同 • 小分子晶体的质点：分子、原子、离子 • 高分子晶体的质点：大分子链中的结构单元链节
2.1.1 晶体结构的基本概念
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞与晶系 晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞.
2.1.1 晶体结构的基本概念
描述晶胞结构的六个参数
a、b、c、 α、β、γ。
平面锯齿或螺旋构象。
聚乙烯的构象
PE的晶胞结构
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm,即每个 等同周期中含有一个结构 单元（排入到格子中的质 点就是单体的重复单元）
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2
正交晶系
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
注意
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆 积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。 聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或 单斜晶系。
2.1 晶态聚合物结构
结晶聚合物 的重要实验
证据
X射线衍射花样
Intensity (cps)
X射线衍射曲线
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
2.1 晶态聚合物结构
多晶样品的衍射花样
衍射线
照 相
入射线
底 片
试样
上 的
德
照相
拜
底片
环
2.1 晶态聚合物结构
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间点阵
将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元（各结 构基元相互之间必须是化学组成相同、空间结构相 同、排列取向相同、周围环境相同），用一个数学 上的点来代表，称为点阵点。整个晶体被抽象成一 组点，称为点阵。
晶体结构= 点阵+结构基元
2.1.1 晶体结构的基本概念
高分子结晶与小分子结晶的区别： 由于高聚物分子具有长链结构的特点，所以结晶时 链段并不能充分地自由运功，这就妨碍了分子链的 规整堆砌排列，因而，高分子晶体内部往往含有比 低分子结晶更多的晶格缺陷。
聚合物内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需
要的能量
CED E Vm
Vm 摩尔体积
聚合物内聚能测定方法
最大溶胀比法 根据聚合物在不同溶剂 中的溶解能力间接估计 最大特性粘数法
• E<300Jcm-3 ：非极性聚合物，分子间作用力弱，分 子链属于柔性链，具有高弹性，可作橡胶使用
• 300<E<400Jcm-3 ：作为塑料使用
• E>400Jcm-3 ：分子链上有强的极性基团或分子间能 形成氢键，相互作用强，有较好的力学强度和耐热性， 易于结晶和取向，可作为合成纤维使
高分子链本身具有 必要的规整结构
适宜的温度，外力 等条件
熔体结晶 方法？
高分子链规整 堆砌形成结晶
玻璃体结晶
溶液结晶
晶态聚合物结构和X射线衍射(第2版)，莫志深等，科 学出版社。
第2章 高分子的凝聚态结构
分子的聚集状态
凝聚态为物质的物理状态
根据物质的分子运 动在宏观力学性能 上的表现来区分的
固体 液体 气体
玻璃例外，过冷液体
相态为物质的 热力学状态
晶态(固态） 液态
根据物质的结构 特征和热力学性 质来区别的
气态 液晶态
高分子凝聚态
是指高分子链之 间的几何排列和 堆砌状态
液体 固体
晶态
非晶态 液晶态 取向态 织态结构
物质为什么会形成凝聚态？
分子间作用力 范德华力和氢键 静电力 诱导力 色散力 表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或 内聚能密度
聚合物内聚能:克服分子间作用力，1mol凝聚体汽化时 所需要的能量E。
E HV RT
HV 摩尔蒸发热
RT 汽化时所做的膨胀功
2.1.1 晶体结构的基本概念
四方晶系
简单四方
体心四方
c
c
a a
a a
a = b c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
斜方晶系
简单斜方
底心斜方
面心斜方
体心斜方
c
a b
a b c, a = b = g = 90
2.1.1 晶体结构的基本概念
三方(菱形)晶系
a a