固体中的扩散
固体之间扩散的例子
固体之间扩散的例子
1. 你看那放了好久的煤球和墙壁挨在一起，时间长了，墙壁都会变黑呢，这难道不是固体之间扩散的例子吗？这就好像是黑色慢慢“爬”上了墙壁呀！
2. 把一块有香味的香皂和衣服放在一起，过一段时间，衣服也会有那股香味哟，难道这不是固体之间的扩散在起作用吗？就像是香味在和衣服“拥抱”一样！
3. 家中的樟脑丸，不声不响地就会让整个衣柜都充满它的味道，这不是很神奇吗？这不就是固体之间扩散的厉害之处嘛，宛如它在悄悄地“占领”整个衣柜呢！
4. 长时间佩戴的银饰品，会慢慢变黑，这难道不是和我们的皮肤发生了固体之间扩散吗？就好似银饰品被“染”黑了一样！
5. 把一块铁和一块铜放在一起很久很久，它们的表面也会有些变化呢，这难道不是固体在悄悄“交流”吗？真让人惊叹啊！
6. 放一块糖在一堆沙子旁边，过些日子，也能在沙子里尝到甜味呢，哎呀，这就是固体之间扩散呀，是不是很奇妙？
7. 你想想，新做的家具，木头的味道会渐渐充满整个房间，这不就是木头和空气在进行固体之间扩散嘛，就好像木头在努力“散发”自己的气息！
结论：固体之间的扩散真的是无处不在，在我们生活中时刻都在发生着，太有意思啦！。
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
固体化学-_固体中的扩散
39
例如：
在NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能：0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能：0.90-1.10 eV
40
空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大。
因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸 越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
41
空位扩散机理势能曲线
晶体。
6
三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏
观现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输
运过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反 应的过程；
7
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
48
另一方面，由于靠近晶粒间界和相界面处的 结构比内部的结构要松弛些，这里的原子扩散活 化能也要小一些，大约相当于固体的气化热。
49
这类晶体内部、界面（或表面）的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了高温下多晶银的 扩散机理是体扩散，而低温下的扩散机理是晶粒间
发生位移，如图（e）所示。
44
环形扩散机理发生的几率很低，因
为这将引起晶格的变形，且需要很高的
活化能。
45
虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有三个或更多个原子同时发生环形的互换位置，
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中， 氧离子扩散近似于环形扩散机理。
第六章 固体中的扩散
但物质在微体积中积存的速率可表示为
( CAdx ) C A dx t t C J A dx A dx t x C J t x
把菲克第一定律代入上式得
C C D t x x
这就是菲克第二定律，或称扩散第二方程。 如果扩散系数D与浓度无关，则上式可写成
扩散体积元示意图
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同理在y，z方向流进的净物质 增量 分别为：
J y
J y ，点缺陷一 直是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无
规则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
16
在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比
其中，为振动的频率
ε
kT
35
由上式
W e
kT
可知：
间隙原子的运动相对于温度来说，成指数函 数关系，说明原子的运动将随温度的升高而急剧 增大。
36
（2）空位扩散机理
是指以空位为媒介而进
行的扩散。 空位周围相邻的原子跃 入空位，该原子原来占有的 格位就变成了空位，这个新 空位周围的原子再跃入这个 空位。
晶体的具体结构。
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对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷 材料，可以认为扩散系数D与扩散方向无关。
但在一些存在各向异性的单晶材料中，
扩散系数的变化取决于晶体结构的对称性。
53
菲克第一定律（扩散第一方程）是定量描述
质点扩散的基本方程，若写成三维形式如下。
c c c J D(i j k ) x y z
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散物质传输的方式：1、对流--由内部压力或密度差引起的2、扩散--由原子性运动引起的固体中物质传输的方式是扩散扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程本章主要内容:扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制一、扩散现象原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。
沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原子浓度趋于一致二、扩散第一定律（Fick第一定律）Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度负号：扩散方向与浓度梯度方向相反可见：1）, 就会有扩散2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。
故Fick第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）扩散第二定律的数学表达式表示浓度－位置－时间的相互关系推导：在具有一定溶质浓度梯度时固溶体合金棒中（截面积为A）沿扩散方向的X轴垂截取一个微体积元A·dx，J1，J2分别表示流入和流出该微体积元的扩散通量，根据扩散物质的质量平衡关系，流经微体积的质量变化为：流入的物质量—流出的物质量=积存的物质量物质量用单位时间扩散物质的流动速度表示，则流入速率为，流出速率为∴积存率为积存速度也可以用体质C的变化率表示为比较上述两式，得将Fick第一定律代入得=(D) ——扩散第二方程若扩散系统D与浓度无关，则对三维扩散，扩散第二方程为：（D与浓度，方向无关）1、晶体中原子的跳动与扩散晶体中的扩散是大量原子无规则跳动的宏观统计结果。
固体中的扩散材料科学基础
纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为 （3.16）
CCs1erf2 xDt
由以上两式能够看出，渗碳层深度与时间旳关系一样满足式 （3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13） 估算到达一定渗碳层深度所需要旳时间。
Cs＝1.2%，C0=0.1%,C=0.45% t1/2=224/0.71=315.5; t=99535(s)=27.6h
C2 2
表白界面浓度为扩散偶原始浓度旳平均值，该值在扩散过程中一直保
持不变。若扩散偶右边金属棒旳原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
CC2 2
1erf2
xDt
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。 在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心
对称。伴随时间旳延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶 各点浓度均到达均匀浓度（C1﹢C2）/2。
二、高斯函数解(略)
3.2 扩散微观理论与机制
从原子旳微观跳动出发，研究扩散旳原子理论、扩散旳微观机制以 及微观理论与宏观现象之间旳联络。
3.2.1 原子跳动和扩散距离
设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动旳位移矢量为
ri
，则
原子从始点出发，经过n次随机旳跳动到达终点时旳净位移矢量 Rn
应为每次位移矢量之和，如图3.4。
扩散第一定律： ① 扩散第一方程与经典力学旳牛顿第二方程、量子力学 旳薛定鄂方程一样，是被大量试验所证明旳公理，是扩 散理论旳基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是 描述原子扩散能力旳基本物理量。扩散系数并非常数，而 与诸多原因有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当 C/x时，0J = 0，表白在浓度均匀旳系统中，尽管
第七章 固体中的扩散
换位扩散机制
直接换位机制和环形换位机制
(1)直接换位机制（interstitialcy mechanism）， 即相邻两原子直接交换位臵。这会引起很大的点阵瞬时 畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中 出现。
原子直接换位示意
(2) 环形换位机制（crowdion configuration） 同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位臵。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
7-4 扩散系数
膜片两侧的氮浓度梯度为：
根据Fick第一定律
7.3.2 非稳态扩散和Fick第二定律
（1）非稳态扩散(non—steady state diffusion) ： 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程 （∂C/∂t≠0,∂J/∂x≠0）。
大多数扩散过程是非稳态 扩散过程，某一点的浓度 是随时间而变化的，这类 过程可由Fick第一定律结合 质量守恒条件进行分析。
C C D t x x
在将D近似为常数时：
C 2C D 2 t x
（7.4）
它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。 这是Fick第二定律一维表达式。 对于三维方向的体扩散:
C C C C ( Dx ) ( Dy ) ( Dz ) t x x y y z z
（7.7） 误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 如：恒定扩散源的渗碳过程。
高斯解
把总量为M的扩散元素沉淀成非常薄的薄层， 夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散 近似取沉淀层的厚度为零，则方程的初始、 边界条件为：
t0
时，
x0 x0
C C 0
C 0
固体化学(第五章) 固体中的扩散
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
13
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
14
如右图所示，处于平
2、晶界扩散(Dg)
3、位错扩散(Dd)
54
图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数
随温度的变化。
银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图
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由此算出的各类扩散的活化能如下：
Qs:10 .3 kcal/mol (表面扩散)
Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散) Qb:46.0 kcal/mol (体扩散)
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③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
21
在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒
间界、微晶的表面而进行。
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通常情况下，扩散机理可分为三种：
(1)、间隙扩散机理
原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻
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可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊 乱程度比在晶界上更甚。 因此，位错线上的原子迁移要比晶粒间界 上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于 晶界扩散活化能Qg。
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例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为 19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能
（ Qg ）为20.2 kcal/mol，
8
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
第六章固体中的扩散
第六章固体中的扩散第六章固体中的扩散扩散是物质中原⼦（分⼦或离⼦）的迁移现象，是物质传输的⼀种⽅式。
⽓态和液态的扩散是⼈们在⽣活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到扑⿐花⾹；⼜如，在⼀杯净⽔中滴⼊⼀滴墨汁，不久杯中原本清亮的⽔就会变得墨⿊。
这种⽓味和颜⾊的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，⽽是由于物质粒⼦（分⼦、原⼦或离⼦）的扩散造成的。
扩散会造成物质的迁移，会使浓度均匀化，⽽且温度越⾼，扩散进⾏得越快。
固态扩散不像⽓态和液态扩散那样直观和明显，速度也⾮常慢，但是固态⾦属中确实同样存在着扩散现象。
许多⾦属加⼯过程都与固态扩散有关，例如，钢的化学热处理，⾼熔点⾦属的扩散焊接等。
因此，研究固体扩散具有重要的意义。
6-1 扩散定律扩散定律是由A.Fick 提出的，故⼜称菲克（Fick ）定律，包括Fick 第⼀定律和Fick 第⼆定律。
第⼀定律⽤于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度梯度不随时间变化；第⼆定律⽤于⾮稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓度梯度随时间发⽣变化。
⼀、Fick 第⼀定律Fick 第⼀定律是A.Fick 于1855年通过实验导出的。
Fick 第⼀定律指出，在稳态扩散过程中，扩散流量J 与浓度梯度dxdc 成正⽐： dxdc D J ?= (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表⽰单位浓度梯度条件下，单位时间单位截⾯上通过的物质流量，D 的单位是cm 2/s 。
式中的负号表⽰物质沿着浓度降低的⽅向扩散。
前⾯已经提到，Fick 第⼀定律仅适⽤于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况是很少的，⼤部分属于⾮稳态扩散。
这就要应⽤Fick 第⼆定律。
⼆、Fick 第⼆定律Fick 第⼆定律是由第⼀定律推导出来的。
在⾮稳态扩散过程中，若D 与浓度⽆关，则Fick 第⼆定律的表达式为：22x c D c ??=??τ (2.2)式中的τ为时间。
这个⽅程不能直接应⽤，必须结合具体的初始条件和边界条件，才能求出积分解，以便应⽤。
第三章固体中的扩散（材料科学基础）
第三章 固体中的扩散物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。
当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散相比，对流要快得多。
然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。
固态物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。
实验证实，物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明显的差异，可以分为以下几种类型。
① 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
② 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③ 短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。
短路扩散比体扩散快得多。
④ 相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
3.1 扩散定律及其应用3.1.1 扩散第一定律在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩散流。
例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A. Fick ）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为x CD J ∂∂-= （3.1）上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。
工程材料基础-4. 固体中的扩散
4.1.1 扩散的微观机制及扩散激活能
扩散机制：原子如何在晶格内迁移, 主要包括有空位扩散机制和间隙扩散机 制。
1. 空位机制
定义：处于晶体点阵结点位置的原子与近 邻空位交换位置而实现原子迁移，这种 扩散机制为空位扩散机制。 条件：扩散原子近邻存在空位；扩散原子 具有扩散激活能。 空位扩散激活能：空位形成能和跳动激活 能。
4.3
4.3.1
影响扩散的因素
温度的影响
4.3.2 晶体结构的影响
4.3.3 固溶体类型对扩散的影响
4.3.4 固溶体浓度对扩散的影响
4.3.5 晶体缺陷的影响
4.3.1
温度的影响
温度影响扩散系数:
Q D D0 exp RT
式中:D0为扩散常数(cm2/s)； Q为扩散激活能(J/mol)； R为气体常数(8.31J/mol · K)， T为绝对温度(K) 温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系 数大。
对于非稳态扩散，可根据边
界条件求解扩散微分方程，对于 气体进入固体的扩散过程，这个 方程的一个特解可用来解决生产 中的一些实际问题。
图4-6 气体在固体中的扩散
2、扩散第二定律的应用举例
假定气体A在固体B中进行扩散，随着扩散时间的 增加，沿x轴方向任一点的溶质原子浓度也要增加，图 4-6 (b)给出两个时间（t1和t2）的溶质原子浓度分布。 如果气体A在固体B中的扩散系数与位置无关，则Fick 第二定律的解为 ： Cs Cx x erf Cs C0 2 Dt 式中：cs为气体元素在表面的浓度；co为固体的原始浓 度；cx为时间t时、距表面x处的元素浓度；x为距表面 距离； D为溶质元素的扩散系数；t为时间。
设扩散沿x轴方向进行，且浓度梯度为 dc , 则可表 dx 述为：
固体中扩散的类型
固体中扩散的类型
在固体中，扩散可以分为以下类型：
1. 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
2. 上坡扩散和下坡扩散：原子由浓度高处向浓度低处的扩散称为下坡扩散，反之则称为上坡扩散。
3. 原子经由空位扩散：原子通过占据空位而进行的扩散。
4. 较小半径的原子在晶格间隙间扩散：较小半径的原子在晶格间隙间的扩散。
5. 两种原子互换位置的扩散：两种原子通过互换位置进行的扩散。
固体中的扩散现象例子
固体中的扩散现象例子
1. 你知道吗，把一块糖放进一杯水里，过一段时间整杯水都变甜了，这就是固体中的扩散现象啊！就好像糖分子在水中开起了狂欢派对，不停地扩散开来。
2. 嘿，想想看，妈妈在煮肉的时候，那香味是不是会慢慢飘满整个屋子呀？这其实也是扩散现象哦！香味的分子从肉里跑出来，欢快地在空气中游荡呢！真神奇啊，不是吗？
3. 大家有没有注意过，新装修的房子里，即使你看不到油漆，也能闻到那股味道？对呀，这就是油漆分子在固体中扩散出来啦！就如同小老鼠偷偷跑出来一样。
4. 往铜块上滴一滴汞，过段时间你会发现汞能扩散进铜块里呢！这多有趣啊，就像是小虫子一点点钻进了洞穴里。
5. 你有没有观察过，打开放久了的书，会闻到一股陈旧的味道？那就是纸张里的分子扩散出来啦！它们似乎在讲述着时间的故事呢。
6. 把一滴墨水涂在纸上，看着它慢慢扩散开来，形成美丽的图案，这就是实实在在的扩散现象呀！多像一幅神奇的画作渐渐呈现出来。
7. 冬天里，在冰天雪地中，你能闻到远处人家烧柴的味道，这也是扩散的功劳呀！如同小精灵把味道带来了一样。
8. 把一块樟脑丸放在衣柜里，过一阵整个衣柜都有樟脑丸的味道了！这樟脑丸的分子可真活泼，在衣柜里尽情地扩散呢！
我的观点结论就是：固体中的扩散现象真的很奇妙，它在我们生活中无处不在，只要我们留心观察，就能发现这些有趣的现象呢！。
固体中的扩散
4.5.2. 共价晶体中的扩散
大多数共价晶体具有比较疏松的晶体结构， 具有较大的间隙位置，但其扩散和互扩散仍以空 位机制为主。 共价晶体方向性的键合使其自扩散激活能通 常高于熔点相近金属的激活能 . 例如，虽然Ag 和 Ge 的 熔 点 仅 相 差 几 度 ， 但 是 锗 自 扩 散 的 Q 为 290kJ/mol，而银仅为186kJ/mol。
反应扩散 : 随扩散原子增多超过固溶体 溶解度极限时而形成新相的过程，如氮化过 程。
4. 体扩散、表面扩散和晶界扩散
按原子的扩散路径分类，在晶粒内 部进行的扩散称为体扩散；在表面进行 的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩 散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散 的扩散速度比体扩散要快得多。
4.2 扩散定律
２．间隙机制
间隙机制：间隙固溶体中，溶质原子从一个间隙位 置跳动到另一个间隙位置。 扩散激活能:原子克服能垒实现跃迁的能量。
图4-2 间隙扩散机制示意图
４.1.２ 扩散的驱动力
原子扩散的驱动力是化学力或化学位梯度，其表 达式为： u
F
x
化学热力学：在恒温恒压下，固溶体各组元化学 位相等，则处在热力学平衡状态；若存在化学位差， 则会在化学力的作用下，组元由高化学位处向低化学 位处流动，发生了原子的迁移。
4.3.2 晶体结构的影响
在 912 ℃时， α -Fe 的自扩散系数约为 γ -Fe的240倍。 原因：体心立方点阵的致密度小，原子 易迁移。
4.3.3 基体金属的性质
同一元素在不同的基体金属中扩散时，基体金 属熔点越高，则扩散激活能越大，扩散越困难。 实验结果表明，纯金属自扩散激活能Q与熔点 和熔化潜热存在下列关系： Q =150.7Tm Q = 69.1Lm 式中：Tm为熔点，K；Lm为熔化潜热，J/mol。
(完整版)固体中的扩散
第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。
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而
d d t d t 2t d
流入质量－流出质量＝积存质量 或 流入速率－流出速率＝积存速率 ∂ρ /∂t=∂(D∂ρ /∂x)/∂x
可导出：
为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上 式可写为： ∂ρ /∂t=D∂2ρ /∂x2
考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的， 则菲克第二定律普遍式为：
∂ρ /∂t=D（∂2ρ /∂x2＋∂2ρ /∂y2＋∂2ρ /∂z2）
2
结合边界条件可解出：
1 2 2 1 2 A1 , A2 2 2
可得质量浓度ρ 随距离x和时间t变化的解析式为
( x, t )
1 2
2
1 2
2
x erf ( ) 2 Dt
（4.7）
在界面处（x=0），则erf（0）=0，所以
s
1 2
3.1 表象理论
3.1.1 扩散现象
人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当 走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入 一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味
和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的，
是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散 的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度
2 2 2 2 1 d 2 1 2( ) 2 2 x x 4Dt d 2 4Dt
代入菲克第二定律得
d 1 d 2 D 2t d 4 Dt d 2
整理为 可解得
d 2 d 2 0 2 d d
d A1 exp( 2 ) d
2
即界面上质量浓度ρ 始终保持不变。
例2. 一端成分不受扩散影响的扩散体
• 质量浓度为ρ 0的低碳钢渗碳 • 初始条件：t=0，x>0，ρ =ρ 0 • 边界条件：t>0，x=0，ρ = ρ s x=∞，ρ =ρ 0 • 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳 气氛的碳质量浓度ρ s，由（4.6）式可解得： x ( x, t ) s ( s 0 )erf ( ) （4.9） 2 Dt 在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间，可根据（4.9）式求出。
作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经 分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也
含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，
Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子 数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少 的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这 就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。
• 化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩散。
菲克定律表述的扩散
• 自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动 而产生的扩散。
3.1.4 扩散方程的解 求解方法： 1．确定方程的初始条件；
2．确定方程的边界条件；
3．用中间变量代换，使偏微分方程变为 常微分方程； 4．得到方程的解。
例1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶
再积分，通解为
A1 exp( 2 )d A2
0
（4.6）
根据误差函数定义： erd
可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β ）。
0
exp( )d
2
2
,
0
exp( ) d
2
表象理论
3.1.2 菲克第一定律
当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处 向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯 度成正比，即 J：扩散通量，kg/（m2﹒s）
J＝－Ddρ /dx
D：扩散系数，m2/s ρ：质量浓度，kg/m3
“-”：扩散方向与dρ/dx方向相 该方程称为菲克第一定律。 反
第三章 固体中的扩散
3.1 表象理论 3.2 原子理论
3.3 影响扩散的因素
小结
思考题
第三章 固体中的扩散
固体中，扩散是唯一的物质迁移方式， 研究扩散一般有两种方法： ①表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的 速率和数量等； ②原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。 本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、 扩散的影响因素和扩散机制等。
将质量浓度转换成质量分数，得
ws w( x, t ) x erf ( ) ws w0 2 Dt
代入数值得：
查表得：
erf (
224 1.2 0.45 ) 0.682 1.2 0.1 t
均匀后为止。
“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一
种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，
不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实
实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可
做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起, 在 焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热 到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：
例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要 求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要 多少渗碳时间？ 解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（4.9）式得
s ( x, t ) x erf ( ) s 0 2 Dt
它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而 变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非 稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。
3.1.3 菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即质量浓度随时间而变 化的扩散，需要用菲克第二定律处理。
A
体积元
J1 dx
J2
在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为 dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和J2，作质量平 衡，可得