船机零件的腐蚀

第三章船机零件的腐蚀

金属与周围介质发生化学，电化学作用或物理溶解产生变质和破坏的现象称为腐蚀。金属腐蚀破坏发生在零件表面，逐渐向内部扩展或同时向四周蔓延。腐蚀破坏是船机零件的故障模式之一。

腐蚀是现代工业中极为有害的破坏因素。不仅造成机器、零部件的失效，且造成大最金属材料的浪费和巨大的经济损失。例如，全世界每年因腐蚀浪费的钢铁约占当年钢铁产量的10%。此外，腐蚀破坏还带来安全性和资源保护等问题，导致机器设备的突然破坏，严重危及人身安全和使地球上有限资源日渐枯竭，使人类生存受到威胁。

船机设备的破坏也很普遍。例如，船体钢板和管路的腐蚀，柴油机气缸盖、气缸套和活塞冷却水腔的电化学腐蚀，活塞顶部和排气阀的高温化学腐蚀，气缸套外表面和螺旋桨桨叶上的穴蚀等。腐蚀的后果，轻者使零件的尺寸和几何形状精度破坏，表面损坏；重者造成零件裂纹、穿孔和断裂。轮机员学习金属腐蚀有关知识的目的在于增强防止腐蚀的观念，加强日常的维护保养工作，减少和防止腐蚀，保证船舶机器的正常运转和延长其使用寿命。

金属腐蚀

一、金属腐蚀过程

自然界中大多数金属是以金属化合物的形式存在于矿石中，例如铁以Fe2O3形式存于赤铁矿石中，而Fe2O3也是铁的腐蚀产物——铁锈的成分。冶炼金属是消耗能量把矿石中的化合物转变成金属，所以金属比其化合物具有更高的自由能。金属腐蚀是使金属恢复自然状态，金属释放出能量回到热力学更稳定的自然存在形式——化合物状态，既金属从金属状态自发的变成离子状态，生成氧化物、硫化物等。所以腐蚀过程是金属释放出能量使自身稳定的自发过程，也是冶金的逆过程。金属释放的能量就是腐蚀的动力，而其他破坏形式，如磨损、裂纹等则要消耗有用功。

1．腐蚀倾向的热力学判据

自然界中一切自发过程都是有方向性的，都有从自由高能向自由低能的状态转变的趋势。因此，物质变化过程能否自发进行，在化学热力学中采用自由能变化量△G<0时，伴随着能量的减少，过程可自发进行；当铝、镁、铬△G >0时，表示过程不能自发进行，处于热力学稳定状态。例如，在大气条件下只有金、铂、钯、铱是热力学稳定的金属，其△G>0，在自然界中以单质存在，称为贵金属；铜、汞、银在无氧的情况下，离子反应时△G>0，在自然界主要以硫化物形式存在，称为半贵金属；除上述金属外其他金属在离子反应时自由能变化量均为负值，既△G<0，在热力学上不稳定金属，称为贱金属，在自然界中一般都是以氧化物或盐类存在于矿石中。

在热力学上不稳定的金属中，如铝、镁、铬等在适当的条件下能发生钝化而变的稳定，既耐腐蚀。铝、镁、铬在大气中腐蚀倾向大于铁，但腐蚀开始时在表面上就已生成一层保护膜而使腐蚀几乎停止。而铁表面生成的腐蚀产物疏松，不具保护作用时，腐蚀就会较快。还有些热力学上不稳定金属在腐蚀过程中生成致密的保护性腐蚀产物膜而耐蚀，例如铅在硫酸溶液中、铁在磷酸溶液中、锌在大气中等都会生成耐蚀的保护膜。所以，腐蚀虽可自发进行，但可使腐蚀进展很缓慢，甚至无害。由此看来，腐蚀过程不仅仅是取决于腐蚀反应中自由能的变化量，还应考虑腐蚀介质的性质、腐蚀产物在该介质中的稳定性。通过△G只能了解金属腐蚀的倾向，而不能得知腐蚀速度，而在实际生产中腐蚀速度能更好的反映腐蚀情况。

2．金属的电极电位

金属与介质接触时，将发生自发腐蚀（自溶解）的倾向，也就是金属变成离子进入介质。所失去的电子留在金属表面。金属离子化程度越大，留在金属表面的电子也越多，使金属表

面呈负电并吸引溶液中的正离子靠近金属表面，形成双电层，在界面上产生电位差。所以，金属和溶液界面的电位差称为金属的电极电位。

金属的电极电位越负，表示金属越容易离子化，既不耐腐蚀；电极电位越正，金属越耐蚀。

二、金属腐蚀的分类

依金属腐蚀过程的特点分为：化学腐蚀、电化学腐蚀。

依腐蚀表面的特征分为：全面腐蚀、局部腐蚀。

全面腐蚀是机件整个表面上发生的腐蚀，一般多为全面不均匀腐蚀。局部腐蚀是机件表面上局部发生的腐蚀，而表面上其它部分几乎不发生腐蚀。局部腐蚀较多，危害有比全面腐蚀严重，往往会发生突然破坏，以致造成机件的损坏，甚至恶性事故。

三、金属腐蚀速度

金属零件被腐蚀后，其重量、尺寸和形状、金相组织和机械能都会发生变化。这些物理和力学性能的变化可以反映金属被腐蚀的程度。通常利用其不同破坏形式的变化率表示金属腐蚀的速度。在均匀腐蚀条件下，采用重量指标、深度指标、容量指标和电阻变化率等表示腐蚀速度。

1．重量指标

重量指标是把金属零件因腐蚀造成的重量变化换算成相当于金属零件表面在单位时间的质量变化值。

零件因腐蚀使其质量在腐蚀前后不等，其差值为腐蚀前与清除腐蚀产物后的质量之差。当腐蚀产物牢固地沉积在零件表面上时，其差值仍为腐蚀前后质量之差，只不过前者为矢量，后者为增重。

式中：V-、V+——分别为失重腐蚀速度和增重腐蚀速度，g/（m2。h）；

W0————零件腐蚀前重量，g；

W1————清除腐蚀产物后的零件重量，g；

W2————带有腐蚀产物的零件重量，g；

S————腐蚀面积，m2；

t————腐蚀时间，h。

2．深度指标

深度指标是把零件因腐蚀造成的厚度减少量以线形单位表示，并换算成相当于单位时间的值。工程上多用构件的腐蚀深度或减薄的程度来衡量其寿命。此法非常适用于衡量密度的各种金属的腐蚀程度。利用失重重量指标进行换算：

式中：VL——深度腐蚀速度，mm/a；

p——金属的密度，g/cm3。

3．电阻性能指标

用零件腐蚀前后的电阻变化率表示腐蚀速度VR。此法特点是测量电阻时不需要清除腐蚀产物，对零件金属无影响，适用于薄和细的零件。

式中：R0——腐蚀前的电阻；

R1——腐蚀后的电阻。

第一节化学腐蚀

一、化学腐蚀

金属与周围介质(非电解质)直接发生化学作用引起的破坏称为化学腐蚀。腐蚀过程中不产生电流。化学腐蚀分为气体腐蚀和有机介质腐蚀。气体腐蚀是指金属在干燥气体中或高温气体中的腐蚀。金属与介质中的氧化剂直接作用后在金属表面生成一层氧化物薄膜，即腐蚀产物。金属能否继续被腐蚀取决于膜的结构及与基体的结合强度。碳钢零件在560℃以下被氧化，生成Fe2O3或Fe3O4的结构致密、基体结合牢固的稳定膜，可阻止氧原子的扩散，保护金属不再被氧化。在560℃以上氧化生成FeO的结构疏松、与基体结合不牢的膜，氧原子易于穿过使金属继续氧化，膜的厚度增加，当达到一定厚度时脱落。

金属的高温氧化曾被视为典型的化学腐蚀。近代研究认为：在高温气体中金属最初的氧化属于化学反应，但氧化膜的成长过程则属于电化学机理。因为金属表面的介质已由气相变为既能电子导电又能离子导电的氧化膜。所以，金属的高温氧化不再是单纯的化学腐蚀。

金属在有机介质中的腐蚀，有机介质为不导电的非电解质介质，例如有机酸、卤代化合物和含硫的化合物等。实际生产中纯化学腐蚀的现象较少，例如铝在四氯化碳、三氯甲烷或乙醇中；镁或铁在甲醇中；金属钠在氯化氢气体中的腐蚀都属于化学腐蚀。但实际上这些介质中都含有少量水分而使有机介质不纯，使化学腐蚀变为电化学腐蚀。

二、柴油机零件的化学腐蚀

柴油机运转时，燃烧室中的高温高压燃气直接与燃烧室组成零件——气缸盖及其上的阀件、气缸套和活塞组件接触，燃气中某些低熔点灰分熔化并附着在零件金属表面上，在高温下发生化学作用使零件表面受到破坏的化学腐蚀，称为高温腐蚀或钒腐蚀。

重油燃烧后产生灰分，灰分是一些氧化物、无机盐和低共熔混合物。重油中含有钒、钠、硫的化合物，燃烧后生成这些元素的氧化物或硫酸盐，如V2O4、V205、Na2O和Na2SO4等以及低熔混合物。这些物质的熔点较低，例如V2O5的熔点为675℃，Na2O·V2O5、5Na2O·V2O4·11V2O5和60%Na2SO4十40%V2O5的熔点分别为640℃、535℃和330℃。

高温下钢铁零件上附着熔化或软化的钒钠化合物后，由于V2O5是酸性氧化物，直接与金属接触使其表面上的氧化膜被溶解，裸露的基体金属不断被氧化而形成腐蚀麻点或凹坑。如排气阀盘面上的孔洞。零件金属温度越高，腐蚀速度越快，后果越严重。

柴油机燃用重油为发生高温腐蚀提供了条件，但并非燃用重油就必然发生高温腐蚀，还必须具备：

(1)零件冷却不良，温度在550℃以上时，足以使钒、钠化合物处于熔化状态附着于零件表面；

(2)灰分的成分影响腐蚀速度。当灰分中V2O5/Na20≈3时，软化温度由600℃降至400℃，灰分非常易熔，所以腐蚀速度急剧增加；而V2O5/Na20在1左右时，腐蚀速度最小，因为软化温度高于零件温度而不会发生腐蚀。

三、防止化学腐蚀的措施

根据化学腐蚀的机理，可在零件表面上覆盖一层保护膜，如镀锡、镀锌、发蓝处理等。