石墨烯基聚合物复合材料的最新进展

石墨烯基聚合物复合材料的最新进展

摘要

本文综述了改性石墨烯以及构造石墨烯基复合材料的最新进展。由于加入少量的石墨烯就可以使某种性质产生巨大的提高，最近，石墨烯备受学术领域和工业领域科学家们的关注。人们对石墨烯/氧化石墨烯的改性以及利用这些材料与不同聚合物基体构造纳米复合材料进行了探索。人们运用一系列的方法利用不同聚合物构造添加石墨烯的聚合物基纳米复合材料。

对于改性的石墨烯基聚合物纳米复合材料中，添加非常少的石墨烯即可获得渗透阈值。本文阐述了科学文献中的具体例子，进而讨论了聚合物/石墨烯纳米复合材料的一般的结构、制备方法、以及性质。

1 引言

在过去的二十年中，纳米科学领域飞速发展，并且随着小型化在计算机、传感器、生物医学以及其他应用领域变得更为重要，纳米科技的重要性也会日益增加。这些学科的发展在很大程度上都依赖于合成不同材质、尺寸、形状的纳米材料以及把这些材料有效构造出复杂架构的能力。目前，由于纳米材料的结构特征，它们拥有广泛的应用领域。然而，材料学的科学家们正致力于测试在纳米科学与科技领域具有更合适尺寸的材料的得到改进的物理化学性质。在这个意义上，石墨烯以及石墨烯基聚合物纳米复合材料的发现是纳米科学领域的一个重要补充，在现代的科学与技术领域展示出重要作用。

丰田科研组发现的聚合物纳米复合材料曾在材料科学领域打开了新

的层面。特别是利用无机纳米材料作为添加剂制备聚合物/无机复合材料引起了越来越多的关注归因于其独特的性质以及在汽车，航天，建筑，电子等行业的无数的潜在应用。目前为止，大部分研究都集中在基于诸如层状的硅酸盐的蒙脱石类型以及合成陶土（分层的双羟基化合物）等天然来源的层状材料的聚合物纳米复合材料。然而，陶土的电导和热导率却非常的低。为了解决这些问题，诸如炭黑，EG，CNt和CNF等碳系的纳米填料被引入用以制备聚合物纳米复合材料。在这些材料中，CNT作为导电填料被证明是十分有效的。碳纳米管作为纳米填料的唯一缺点是成本过高。因此，大规模生产碳纳米管功能复合材料是十分困难的。正如Nicholas A.Kotov在自然杂志中发表论文所提出的问题：当碳纤维不能满足性能需要，而碳纳米管成本又太高的时候，科学家要到何处寻找一个考虑成本的问题的实用性的导电复合材料？答案应该是石墨烯。石墨烯被认为是拥有SP2的平面碳原子键合的密集堆积的蜂巢状晶格的单原子厚度的二维碳纳米填料。它被认为是具有巨大应用潜力的宇宙中最薄的材料。石墨烯被认为拥有显着的特性，如高导热性，优越的力学性能和优良的电子输运性。由于石墨烯这些固有的性质在无数的设备的中得到可能的利用，这些性质引起了科学家们的广泛兴趣。这些设备包括新一代高速射频逻辑器件，热和电纳米增强复合材料，超薄碳薄膜，电子电路，传感器，以及应用于太阳能电池的透明、可变电极。由于具有高的比表面积，长宽比，拉伸强度（TS），导热性和导电性，电磁屏蔽能力，灵活性，透明度以及低热膨胀系数，石墨烯由于其他的常规纳米填料（钠

蒙脱石，乳酸脱氢酶，碳纳米管，CNF的，乙二醇等）。表1给是一个关于石墨烯与碳纳米管，钢铁，塑料，橡胶和纤维的力，热性能和电性能的比较图表。石墨烯的强度与碳纳米管相似或更高，但远高于钢，芳纶，高密度聚乙烯和天然橡胶的强度。石墨烯的导热系数高于所有的材料的热导系数。除钢材料以外，石墨烯的电导率也要高于所有的材料的电导率。

相比于聚合物，石墨烯的卓越性能也体现于聚合物/石墨烯纳米复合材料。与纯粹聚合物相比，聚合物/石墨烯纳米复合材料具有更高的力学性能、热性能、气阻性能、电性能以及阻燃性能。有文献报道石墨烯基聚合物纳米复合材料比陶土基纳米复合材料或其他碳填料的聚合物纳米复合材料的力学性能、电性能改进的更好。

虽然碳纳米管展示出相似力学性能，石墨烯仍然在某些方面，如热性能和导电性，是一种比碳纳米管更好地纳米填料。然而，在纳米复合材料的物理化学性能的提高取决于聚合物基体的石墨烯层的分布以及石墨烯层与聚合物基体的之间的界面结合。石墨烯和主体聚合物之间的界面结合决定了石墨烯增强聚合物复合材料的最终性能。纯粹石墨烯与有机聚合物相容性不好，不会形成均匀的复合材料。与此相反，石墨烯氧化物是含羟基，环氧，二元醇，酮和羧基官能团等可以显著改变界面范德华力从而使其与有机聚合物有较好的相容性的被严重氧化的石墨烯。另外也有一些的羰基和羧基在氧化石墨烯薄片的边缘，这使得它们具有强亲水性，进而能够随时膨胀和分散在水中。出于这个原因，作为纳米聚合物纳米复合材料的填料，氧化石墨烯被

予以密切关注。但是，氧化石墨烯只能分散在与大多数有机聚合物是不相容的水介质中。此外，不同于石墨烯，氧化石墨烯电绝缘，这使得它不适合于合成导电纳米复合材料。对石墨表面改性是获得少量石墨烯在聚合物基体中达到分子水平分散的不可或缺的一步。由此产生的纳米复合材料的导电性可通过利用GO的化学还原法使其大致恢复SP2杂化轨道的石墨状的网络结构而的得到提高。

2．石墨烯

2.1石墨烯的发现

石墨烯是包括石墨、碳纳米管、富勒烯（如图一）等碳同素异形体的一个基本单元。它是由剥夺了氢原子的苯环构成。石墨烯沿着一个给定方向滚动就会产生碳纳米管，零维的富勒烯也可以由石墨烯卷起而得到。在1940年，建立了石墨烯是构成石墨的基体的理论。2004年，Geim和同事在曼彻斯特大学成功地通过一个简单的桌面实验制备出了曾被认为是热力学不稳定，是不可能在自然条件下稳定存在的单层石墨烯和其他的二维单层晶体。石墨烯具有前景的力、电、光、热以及磁性能引发了以基础科学研究为目的新的令人振奋的实验的创造。

2.2石墨烯的合成以及结构特点

石墨烯可由四种不同方法制备。第一种是化学气相沉积（CVD）和外延生长，如乙烯在镍表面的分解。第二种是石墨微机械剥离，也称为'胶带'或'剥离'方法。第三种方法是在电绝缘表面外延生长，如碳化硅。第四种是溶液还原石墨的氧化物。

石墨烯是在蜂窝状晶格内紧密堆积的单层碳原子层。石墨烯中（Sp2杂化）碳碳键长大约为0.142nm。根据不同研究组的数据，与SiO2基板比较，石墨烯的厚度在0.35-1纳米之间变化。Novoselov等人测量出石墨烯板的厚度为1-1.6nm。

2.3石墨烯的表面改性

由于作为分散相石墨材料在聚合物基体具有明显团聚的倾向，纯粹的石墨烯材料不适合诸如聚合物链的大分子的插入。在化学修饰后再加以氧化可能会促进石墨的分散和稳定，防止团聚。石墨烯附着的官能团可以小分子或聚合物链。因为石墨烯的化学修饰可以提高溶解度和加工性能，以及加强其与有机聚合物的相互作用，它是一种特别引人注目的目标。作为石墨烯的化学修饰发法，在胺化、酯化、异氰酸酯改性以及聚合物包覆已经进行了相当多的研究。

用离子液体对石墨烯的电化学改性也已经有所报道。制备有机改性的石墨烯的一般方法如下。

2.3.1

石墨烯的化学改性

这种方法基于改进后的Hummers方法。首先，石墨氧化物一般用天然石墨制备。在氧化后，已得到获得可溶性石墨一些化学方法。这些方法包括：在稳定介质中氧化石墨的还原，羧基酰胺化的共价改性，还原石墨烯氧化物的非共价改性，环氧基得亲核取代，以及重氮盐的耦合。

Park等人报道了一个简单制备具有良好的导电性化学改性石墨烯均