膨体聚四氟乙烯的制备及应用

膜的孔径大约为 １００～２００ｎｍ，厚度为（１０±２）μｍ。 谢苏江等［１６］使用一种稠环芳烃（Ｃ８Ｈ１０）材料作为成孔 剂，通过模压烧结成型的方法，制得具有均匀微孔结构 ＰＴＦＥ密封 板 材。研 制 的 密 封 板 材 不 仅 具 有 压 缩 率 高，回弹性好，还 拥 有 较 低 的 蠕 变 松 弛 率，综 合 性 能 明 显优于普通压制 ＰＴＦＥ，基本达到了国际同类产品的先 进水平。Ｙａｓｕｋａｗａ等［１７］选 用 二 羧 酸 粉 末 和 苯 甲 酸 粉 末的一 种 或 多 种 粉 末 和 有 机 溶 剂 作 为 成 孔 剂 制 备 ｅＰＴＦＥ。Ｂｏｔｔｉｎｏ 等［１８］使 用 ＢａＣｌ２ 作 为 成 孔 剂，先 将 ＢａＣｌ２颗粒溶解在 ＰＴＦＥ水溶液中，然后将该混合物作 为薄膜浇注在管状载体上，依次烧结，冷 却 并 浸 入 水 浴。ＢａＣｌ２通过水浸过程中溶解，导致孔隙的产生。
犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｅｄｓｅｖｅｒａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｅｘｐａｎｄｅｄｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ （ｅＰＴＦＥ），ｗｈｉｃｈｉｎｃｌｕｄｅｄｔｈｅｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ，ｐｏｒｅｆｏｒｍｉｎｇａｎｄｓｐｉｎｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ ｅＰＴＦＥｉｎｃｈｅｍｉｃａｌ，ｔｅｘｔｉｌｅ，ｍｅｄｉｃａｌ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄａｅｒｏｓｐａｃｅｆｉｅｌｄｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ，
第３３卷 第２期 ２０１９年２月
中 国 塑 料
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Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．２ Ｆｅｂ．，２０１９
膨体聚四氟乙烯的制备及应用
李 奔１，朱光明１ ，李素琴２
（１．西北工业大学应用化学系，西安 ７１０１２９；２．中国航空工业集团公司第一飞机设计研究院，西安 ７０１１８９）
摘 要：综述了膨体聚四 氟 乙 烯 （ｅＰＴＦＥ）的 几 种 制 备 方 法，包 括 拉 伸 方 法、成 孔 剂 方 法 以 及 纺 丝 方 法，详 细 介 绍 了 ｅＰＴＦＥ在化工、纺织、医学、机械与航空航天领域的应用，并对其后续的研究工作进行了展望。 关 键 词：膨体聚四氟乙烯；拉伸；成孔剂；纺丝 中图分类号：ＴＱ３２５．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１９２７８（２０１９）０２０１３８０６ 犇犗犐：１０．１９４９１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１９２７８．２０１９．０２．０２４
为了解决这些不足，提高 ＰＴＦＥ 的综合性能，通常 对 ＰＴＦＥ进行改性。常用的改性方法有填充改性，表 面改性，共混 改 性，膨 体 改 性 等。 近 年 来，膨 体 改 性 发 展迅速。尽管ｅＰＴＦＥ 较聚四 氟 乙 烯 发 生 了 结 构 改 变， 但是仍然保留着其优良的性能，同时由于抗蠕变性，耐
成孔剂的选用十分关键。研究发现，ｅＰＴＦＥ 材料 的性能与成 孔 剂 的 化 学 组 成、含 量 都 有 关 系 密 切。 成 孔剂的 选 用 不 仅 影 响 膨 体 改 性 的 效 果，还 会 影 响 到 ＰＴＦＥ树脂 的 成 型 加 工 工 艺。徐 博 等［１９］使 用 不 同 种 类、不同含量的成孔剂制备ｅＰＴＦＥ，并讨论了不同含量 成孔剂处理对 ＰＴＦＥ 材料密度、孔隙率、硬度、压缩性 能和回复性能的影响。发现增加成孔剂的含量，ｅＰＴ ＦＥ的密度减小，孔隙率 增 大，肖 氏 硬 度 减 小；在 使 用 ＫＣｌ作为成孔剂并控制其含量为 ４５ ％ 时，压缩率为 ８９．３０ ％、回复率为８２．１２ ％，具有最好的回复率。 １．３ 纺丝法
制备ｅＰＴＦＥ，并 将 该 方 法 沿 用 至 今，成 为 制 备 ｅＰＴＦＥ 的主要方法。如图１所示，先将 ＰＴＦＥ 树脂与液体助 挤剂按比例 均 匀 混 合，然 后 在 较 低 压 力 下 将 糊 状 物 料 压制成初坯，将初坯推挤成预成型品后压延成片状，通 过加热除去 助 挤 剂，然 后 在 一 定 的 温 度 下 进 行 单 向 或 多向拉伸。最 后 在 熔 融 温 度 以 上 进 行 热 定 型，待 冷 却 至室温后得到ｅＰＴＦＥ 材料［５］。加入助挤剂可以减小 树脂颗粒之间，颗粒与设备之间的摩擦；压制初坯可以 排除物料中的空气，使材料更密实；推挤与压延使材料 强度更高并出现一定量具有取向的纤维；拉伸时，一部 分树脂被拉伸成纤维，另一部分形成结点，纤维由结点 发散，交叉形成空隙，构成ｅＰＴＦＥ 的网状结构。
２ 犲犘犜犉犈 的应用
２．１ 防水透湿织物 ｅＰＴＦＥ薄膜防水透湿层压织物首先由美国 Ｇｏｒｅ
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膨体聚四氟乙烯的制备及应用
公司研制成功。后来该面料被广泛应用于军用民用领 域，被誉为 “世 纪 之 布 ”。 这 种 面 料 一 般 是 以 锦 纶 或 涤 纶机织物作表层，锦纶的经编织物作里层，ｅＰＴＦＥ 薄膜 作中间层，经过层压方法而制成的三层织物［２５］。ｅＰＴ ＦＥ 织物的防水性能是由 它 的 性 能 与 结 构 共 同 决 定 的。 一方面，ｅＰＴＦＥ 的表面能低，水在其表面的接触角远大 于９０°，ｅＰＴＦＥ 表现出极 强 的 疏 水 性，因 此 不 易 被 水 润 湿。另 一 方 面，ｅＰＴＦＥ 薄 膜 的 微 孔 直 径 极 小 约 为 ２μｍ，约是水蒸气 分 子 直 径 ５０００ 倍，小 水 滴 分 子 直 径 的１／２００，水滴无法透过薄膜但水蒸气可以通过，所以 ｅＰＴＦＥ 织物防水 又 透 气。由 于 其 孔 洞 排 列 不 规 则，可 以防风，耐磨性也相对较强［２６］。同时由于ｅＰＴＦＥ 纤维 呈现的高强度、低 收 缩、不 粘 性、抗 紫 外 老 化 等 优 良 特 性，使其成为 了 户 外 运 动 服 装 的 首 选 面 料。 除 此 之 外 它还常被制成 消 防 服，宇 航 服、医 用 手 术 服、军 用 作 战 服、睡袋、轻便帐篷等。 ２．２ 建筑材料
图１ 拉伸法制备ｅＰＴＦＥ工艺流程 Ｆｉｇ．１ ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｅＰＴＦＥｂｙｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｍｅｔｈｏｄ
涂永辉等［１２］将 ＰＴＦＥ 树脂 和 溶 剂 油 按 照 质 量 比 ８０∶２０通过拉伸法制得不同拉伸倍数的样品。通过对 不同倍数样品的性能进行测试，得到以下结论：
（１）增大拉伸倍数，ｅＰＴＦＥ 中簇状晶体减少，纤维 数量增多，孔隙率增大。
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ＬＩＢｅｎ１，ＺＨＵ Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ１ ，ＬＩＳｕｑｉｎ２
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ７１０１２９，Ｃｈｉｎａ； ２．ＡＶＩＣＴｈｅＦｉｒｓｔＡｉｒｃｒａｆｔＤｅｓｉｇｎａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉａｎ７１００８９，Ｃｈｉｎａ）
静电纺丝技术常被用于制备ｅＰＴＦＥ 纤维多孔膜。 冯艳［２０］以超高相对分子质量的聚氧化乙烯（ＰＥＯ）为载 体，将其与 ＰＴＦＥ 混合电纺后通过热处理除去 ＰＥＯ，得 到具有优异的耐高温和耐化学腐蚀性能的ｅＰＴＦＥ 多 孔膜。Ｈａｎ等［２１］通 过 同 轴 静 电 纺 丝 制 备 了 超 疏 水 和 疏油性ｅＰＴＦＥ 膜。与拉伸方 法 不 同 的 是，静 电 纺 丝 膜 的孔隙是通 过 纤 维 积 聚 而 成，而 拉 伸 膜 的 孔 隙 是 通 过 ＰＴＦＥ 原纤维连接的 结 点 组 成 的 多 孔 网 状 结 构。 通 过 静电纺丝法 控 制 纤 维 膜 的 厚 度、孔 隙 率 和 纤 维 直 径 相 对容易［２２］。静电纺丝过程中的添加剂也会影响膜的性 质［２３］。为了获得纯 ＰＴＦＥ 多孔膜，需要将添加剂除去。 乳液纺丝法也 可 用 来 制 备 ｅＰＴＦＥ 多 孔 膜，通 常 是 将 ＰＴＦＥ 乳液和黏胶或聚乙烯醇水溶液等混合制成纺丝 液，然后通过 干／湿 纺 丝 法 进 行 纺 丝，成 型 的 纤 维 经 过 干燥和烧结，除去载 体；最 后 经 过 拉 伸，得 到 纤 维 膜。 但该方法载体用量大，损耗多，纺丝原液稳定性也相对 较差［２４］。
ａｎｄｔｈｅｉｒｆｕｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． 犓犲狔狑狅狉犱狊：ｅｘｐａｎｄｅｄｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ；ｐｏｒｅｆｏｒｍｉｎｇａｇｅｎｔ；ｓｐｉｎｎｉｎｇ
０ 前言
聚四氟乙 烯 （ＰＴＦＥ）具 有 特 殊 的 螺 旋 结 构［１］。 在 ＰＴＦＥ分子中，氟原子形成一个螺旋形外壳，将碳链包 覆在内。惰性的螺旋形全氟外壳保护 ＰＴＦＥ 主链不受 外界试剂侵袭。由于其特殊的结构，ＰＴＦＥ 表现出高 度的化学稳定性、耐蚀性、耐高低温性、耐老化性等，被 誉为“塑料之王”，广泛应用于化工、纺织、医学、机械和 航空航天等领域。但是 ＰＴＦＥ也存在抗蠕变性和压缩 回弹性差、易磨损、强 度 低 等 不 足。这 大 大 限 制 了 其 应用。
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工艺过程中细微的差别会对ｅＰＴＦＥ 的性能以及 形态结构引起显著的变化。许多研究人员通过扫描电 子显微镜、差式扫描量热仪和 Ｘ 射线衍射仪等表征技 术表明ｅＰＴＦＥ 的 孔 隙 率、孔 径 大 小、结 晶 度 等 与 拉 伸 速率、拉伸倍数、冷却工艺等直接相关。郝新敏等［６］研 究了双向拉伸倍数和速度对ｅＰＴＦＥ 结构的影响，发现 横向、纵向扩幅倍数和定型温度的提高，会使 ｅＰＴＦＥ 开孔率和孔径增大；提高横向扩幅速度，薄膜开孔率增 大，孔径减 小。 周 宏 成［７］通 过 调 节 双 向 拉 伸 过 程 中 的 拉伸速率，有效控制了 ＰＴＦＥ分散树脂的成纤速度，从 而控制了微孔膜厚度，获得高 孔 隙 率 ＰＴＦＥ 微 孔 膜。 Ｓｐｅｅｒｓｃｈｎｅｉｄｅｒ等［８］、李 国 一 等［９］、Ｋｉｔａｍｕｒａ 等［１０１１］分 别研究了冷却工艺，烧结温度等工艺因素对ｅＰＴＦＥ 结 构的影响。
收稿日期：２０１８９２１ 联系人：１１６９１９２２２４＠ｑｑ．ｃｏｍ
磨损性的提高拓宽了它的应用范围［２］。本文将从ｅＰＴ ＦＥ 的制备，包括机 械 拉 伸、纺 丝 和 成 孔 剂 方 法 及 ｅＰＴ ＦＥ 的应用两个方面对其进行介绍。
１ 犲犘犜犉犈 的制备
１．１ 拉伸法 美国 Ｇｏｒｅ公司［３４］于２０世纪８０年代发明拉伸法
高强度的ｅＰＴＦＥ 膜还常 被 应 用 于 建 筑 材 料 当 中。 与其他建筑织物不同，ｅＰＴＦＥ 制品具有高的透光率与 弯曲灵活度［２７］。灯光设计师可以利用其独特的光学特 性提高结构 的 外 观，透 射 和 反 射 多 色 照 明 已 被 用 于 提 供室内照明。ｅＰＴＦＥ 纤维不会因为弯曲而损坏。这使 它可以应用于开合式和临时性结构。而且由于ｅＰＴＦＥ 的不黏性赋 予 了 它 自 清 洁 功 能，雨 水 就 可 以 把 它 冲 刷 干净。若雨水的量不足以清洗积累的污染，肥皂、水和 光可以成功地清除大部分杂质。ｅＰＴＦＥ 材料使用 寿命 长，许多有名的建筑都会采用ｅＰＴＦＥ 膜作为建筑采光 顶的膜材料，例如我国的国家体育场“鸟巢”“水立方”， 美国明尼波利斯体育馆等。 ２．３ 膜蒸馏
（２）随着拉伸倍数增大，ｅＰＴＦＥ 泊松比减小。 （３）在非 等 温 结 晶 过 程 中，增 大 拉 伸 倍 数，ｅＰＴＦＥ 的结晶焓减小，半结晶时间增大。 １．２ 成孔剂法 成孔 剂 是 多 孔 材 料 制 备 过 程 中 常 见 的 添 加 剂［１３１４］。将成孔剂 与 膜 的 前 体 材 料 均 匀 混 合 制 成 初 坯，然后除去成孔剂，就会形成孔隙。去除成孔剂的常 见方法是烧结和化学侵蚀。Ｚｈａｎｇ等［１５］通过使用固体 ＺｎＡＣ２和 ＮａＣｌ作为成孔剂来制备 ＰＴＦＥ 膜。首先将 固体ＺｎＡＣ２和 ＮａＣｌ溶解于去离子水中，在室温下恒温 搅拌与 ＰＴＦＥ乳液混合１ｈ，通过将乳液浸涂到载玻片 上制备膜，然后将其在１００ ℃的烘箱中干燥２０ｍｉｎ以 除去水，在３７０ ℃ 固化 ３０ ｍｉｎ。在此之后，将膜浸入 １Ｍ乙酸水溶液中３０ｍｉｎ，以除去 ＮａＣｌ和 ＺｎＯ。制得