水处理催化湿式氧化技术的研究进展

Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ 公司即为现在瑞士蒙泰 （Ｍｏｎｔｈｅｙ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）的 ＣＩＭＯ ＳＡ 公 司，提出的 Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ 工艺［２，３］，采用铜 盐作催化剂，在高达３００℃的温度条件下处 理化工制药厂的有毒废水，二噁英的去除 率达 ９９．９％。１９８９ 年，Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ 公司采 用该工艺建立了一套反应系统来处理化工 废水，进水 ＣＯＤ 为 １１０ｇ／Ｌ，反应温度 ２９５ ℃，压力 １６ＭＰａ ，处理量 １０ｍ ３／ｈ ，停留 时间超过 ３ｈ，出水水质达标。
４ ． ０ Ｍ Ｐ ａ ，空速＝ ２ ． ０ ｈ － １，Ｖ ： Ｖ （ 空气） （水）
＝２２０：１，ｐＨ ＝ ６．０ 的条件下，处理含 ＣＯＤ
为 ４６３９１ｍｇ／Ｌ，色度 ５６００ 倍的废水，ＣＯＤ
和色度的去除率分别达到９５．４％和９８．２％。
杨民［９］等采用固定床鼓泡式反应器对
某石化公司的碱渣废水进行研究，采用自
理高浓度有机废水的新技术。它指在高
温、高压下，在液相中用氧气或空气作为
氧化剂，在催化剂作用下，氧化水中溶解
态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的
一种处理方法。它使污水中的有机物、氨
氮等分别氧化分解成 Ｃ Ｏ 、Ｈ Ｏ 及 Ｎ 等
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无害物质，达到净化目的。
自 ２０ 世纪 ７０ 年代以来，为了克服传
统湿式氧化法在实际推广中对设备的耐腐
蚀、耐高温、耐高压要求等造成的经济因
素，湿式氧化过程中的氧化反应不完全以
及可能产生毒性更强的中间产物等因素的
缺点，催化湿式氧化法在传统的湿式氧化
法的基础上发展起来。它在传统的湿式氧
化处理工艺中，加入适宜的催化剂，以降
低反应所需的温度与压力，使氧化反应能
在更温和的条件下进行，提高氧化分解能
力，缩短反应时间，减轻设备腐蚀和降低
制的抗盐耐硫合金催化剂，在 ２３０℃，６．
６ＭＰａ 的条件下，反应 ４ｈ 后，ＣＯＤ 去除率
为 ７８％，硫去除率达到 ９９％；陈华［１０］等在
催化湿式氧化法的研究中选择了 Ｃｕ、Ｍｎ、
Ｃ ｕ － Ｍ ｎ － Ｃ ｅ 、Ｃ ｕ － Ｍ ｎ 、Ｍ ｎ － Ｃ ｅ 、Ｃ ｕ － Ｚ ｎ
和 Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｏ 七种活性组分及组合负载于
γ － Ａ １ Ｏ 处理石化碱渣废水，结果表 ２３
明，以 Ｍｎ 作为活性组分的单组分多相催化
剂和复合组分多相催化剂，ＣＯＤ 去除率均
在 ８５％ 以上。
董俊明，曾光明，杨朝晖［ １ １ ］ 通过浸
渍法制备了 ４ 种氧化物为主活性组分的负
载固定型催化剂，用于过氧化氢催化湿式
氧化（ Ｃ Ｗ Ｈ Ｐ Ｏ ） 处理有机农药废水。用实
验确定了催化湿式氧化的条件，不同催化
剂处理效果的比较表明，四元组合
Ｍ ｎ Ｏ － Ｃ ｕ Ｏ － Ｃ ｅ Ｏ － Ｃ ｏ Ｏ 催化剂性能较
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
好，当反应在常温常压下，维持 ｐＨ ＝ ７～
９，反应时间为 ４０ｍｉｎ 时，ＣＯＤ 的去除率
大于 ８ ０ ％，色度去除率大于 ９ ０ ％。
李鱼［１２］等人采用催化湿法氧化技术，
另外，瑞士 Ｏｒｂｅ 污水处理厂使用的 Ｃａｒｂａ Ｇａｓ 工艺，荷兰阿伯尔多伦使用的 Ｖｅｒｔｅｃｈ Ｗａｏ工艺对剩余污泥的处理效果均 良好。国内近来出现采用微波催化湿式氧 化法新工艺［４］的研究，在一定的温度和压 力下将废水中有机污染物彻底氧化分解， 实现一步达标排放。该工艺可降低反应温 度、反应压力，加速反应，提高反应效 率，降低设备投资与运行费用。
［１２］ 李鱼，张荣，李海生，等．Ｃｏ／Ｂｉ催化剂催 化湿法氧化降解垃圾渗滤液中的氨氮［Ｊ］． 高等学校化学学报，２００５，２６（３）：４３０－４３５ ［１３］ 李鱼，王健，李海生，等．催化湿法氧化 处理垃圾渗滤液中Ｃｏ／Ｂｉ催化剂的回收与 再生［Ｊ］．环境污染与防治，２００５，２７（１）：５６－５９ ［１４］ 杜鸿章，房廉清，江义，等．焦化污水催 化湿式氧化净化技术［Ｊ］．工业水处理．１９９６； １６（６）：１１－１３ ［１５］ 杨琦，赵建夫，汪立忠，等．催化湿式氧 化法处理香料废水［Ｊ］．中国环境科学．１９９８； １８（２）：１７０－１７２ 作者简介 劳志雄，大学本科，化学分析工程师，主要 研究方向为水质分析和水质处理。
３ 催化湿式氧化技术在水处理中的
研究进展
３．１ 催化湿式氧化工艺 德国 ＢＡＹＥＲ 公司在 １９８２ 年开始研究 催化湿式氧化法，并提出了 Ｌｏｐｒｏｘ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｗｅｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）工艺［１］，在温度 小于 ２ ３ ０℃，压力为 ０．５ＭＰａ ～３．５ＭＰａ ， Ｆｅ２＋ 和蒽醌作为催化剂的条件下，ＴＯＣ 去 除率在 ６５％左右。该工艺旨在用最低的能 量损耗来提高废水或污泥的可生化性。从 １ ９ ９ ０ 年至今，Ｂ Ａ Ｙ Ｅ Ｒ 公司已至少建立了 １０ 座以上的用 ｌｏｐｒｏｘ 工艺的工厂。
Ｏｓａｋａ Ｇａｓ 工艺是在传统的 Ｚｉｍｐｒｏ 工 艺［２，３］上，加入铜系或铁系的非均相催化 剂。该工艺反应条件随废水的成分而有所 不同。例如处理炼焦厂废水，反应温度 ２５０℃，压力 ６．８６ＭＰａ，停留时间 ２４ｍｉｎ 后，Ｃ Ｏ Ｄ 浓度从进水的 ５ ８ ７ ０ ｇ ／ Ｌ 降到了 １ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ ，催化剂成功地连续使用 １１０００ｈ。
到 １ ９ ９ ６ 年为止，日本的 Ｎ ｉ ｐ ｏ ｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ公司已建立了１０套催化湿式氧化 工艺系统并开发研制了众多的非均相催化 剂。Ｎｉｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ 工艺［２，３］以氧化钛作 负载，混合一种镧系元素的氧化物及镁、 铁、钴、铜、银、金、铂、钯、铑、 钌及铱中的一种作为催化剂，反应温度在 １６０℃～２７０℃之间，压力在 ０．９ＭＰａ～８． ０ Ｍ Ｐ ａ 之间，停留时间约为 １ ｈ 。
参考文献 ［１］ Ｈｏｌｚｅｒ Ｋ，Ｈｏｒａｋ Ｏ，Ｌａｗｓｏｎ ＪＦ．ＬＯＰＲＯＸ．Ａ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｗａｙ ｔｏ ｐｒｅｔｒｅａｔ ｐｏｏｒｌｙ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏ ｆｔ ｈｅＩ ｎｄｕｓｔｒｉａｌＷ ａｓｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．１９９１ ［２］Ｌ ｅｖｅｃ．Ｊ，Ｐｉｎｔａ．Ａ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃｗ ｅｔ－ａｉｒｏ ｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ａｒ ｅｖｉｅｗ［ Ｊ］．Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ．２００７；１２４（３）： １７２－１８４ ［３］ 刘发强．湿式氧化法处理高浓度废水技 术简介［Ｊ］．石化技术与应用．１９９３；１１（１）：６９－ ７２ ［４］ 张慧敏．微波催化湿式氧化法处理难降 解有机废水［Ｊ］．河南化工．２００５；２２（５）：２３－２４ ［５］ 周文俊，钱仁渊，金鸣林，等．催化湿式氧 化法处理含酚废水［Ｊ］．南京工业大学学报． ２００４；２６（１）：６３－６７ ［６］ 王华，陶润先，李光明．滴流床反应器催 化湿式氧化处理苯酚研究［Ｊ］．同济大学学 报（自然科学版）．２００７；３５（４）：５０１－５０６ ［７］ 王鹏，孙柳．催化湿式氧化法处理高浓 度染料废水的研究［Ｊ］．染料与染色．２００６；４３ （５）：５３－５５ ［８］ 杜鸿章，戴锡海，王斌，等．催化湿式氧化 法治理Ｈ－酸母液废水的研究［Ｊ］．工业水处 理．２００４；２４（９）：２５－２８ ［９］ 杨民，杜书，王贤高，等．催化湿式氧化处 理碱渣废水的研究［Ｊ］．环境工程．２００１；１９ （１）：１３－１４ ［１０］ 陈华．石化碱渣废水催化湿式氧化催 化剂的研究［Ｄ］．上海：同济大学污染控制及 资源化研究国家重点实验室．２００３；３０－３２ ［１１］ 董俊明，曾光明，杨朝晖．催化湿式氧化 农药废水及催化剂的研究［Ｊ］．环境污染治 理技术与设备．２００５；６（８）：６４－６８
３．２ 催化湿式氧化技术在废水处理中的 应用
催化湿式氧化法是一种处理高浓度、 有毒有害、难降解废水的有效手段，近年 来一直受到研究人员的重视。
周文俊，钱仁渊，金鸣林［ ５ ］ 等人以 ＣｕＯ／ＣｅＯ 为催化剂，在 １６０℃和 １．６ＭＰａ
２
的氧气压力条件下，ＣＯＤ 为 ３０００ｍｇ／Ｌ 左 右含酚废水，反应 ５０ｍｉｎ 后降解 ９７％。王 华，陶润先，李光明［６］在自行研制的滴流 床反应器中，以苯酚配水溶液作为模拟废 水，采用负载型 Ｃ ｕ Ｏ ／ γ － Ａ ｌ Ｏ 作为催
生产成本。
２ 催化湿式氧化技术的催化剂
催化湿化氧化法在日本等国已获得工 业化规模的应用，每年都有大量催化剂专 利出现，研究和开发新型高效催化剂对于 推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水处 理的应用，具有较高的实用价值。
催化湿式氧化技术利用催化剂能加快 反应速度，主要从两个方面来解释。一是
降低了反应的活化能；二是改变了反应历 程。
１ ：１ 的催化剂氧化活性较高，当分散红
玉染料废水的 ＣＯＤ 为 １００００ｍｇ／Ｌ，反应
温度为 １５０℃，反应压力 １１０ＭＰａ～１１２ＭＰａ
时，反应 ６０ｍｉｎ，ＣＯＤ 去除率达到 ８０％。杜
鸿章，戴锡海［８］等人研制了具有高氧化活性
的含贵金属–稀土金属双活性组分催化剂，
对 Ｈ－ 酸母液废水进行治理研究，在 ２４８℃，
鉴于氧化催化剂有选择性，有机化合 物的种类和结构不同，在应用催化湿化氧 化技术时，需要对催化剂进行筛选评价。 适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧 化物，因为过渡金属氧化物晶格中的氧很 容易被引入或去除。当前，应用于湿化氧 化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化 物，复合氧化物和盐类。
根据催化剂的状态，可分为均相催化 剂和多相催化剂。由于多相催化剂具有活 性高、易分离、稳定性好等优点，从 ２０ 世 纪 ７０ 年代后期，湿式氧化的催化剂研究更 多地转移到高效稳定的多相催化剂上，目 前，研究最多的主要有贵金属系列、铜系列 和稀土系列三大类。贵金属系列（如以 Ｐｄ、 Ｐｔ 为活性成分）的催化剂活性高、寿命长、 适应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。 多相铜（Ｃ ｕ ２ ＋ ）系列氧化物在多种废水的 催化湿式氧化中同样显示出了其卓越的催 化性能，但是同时它也存在着一个致命的 弱点，即 Ｃｕ ２＋ 的溶出问题。以 Ｃｅ 为代表 的稀土系列的稀土氧化物作为催化剂早已 被应用于气体净化、ＣＯ 和碳氢化合物的氧 化、汽车尾气治理等方面，证明了其具有良 好的催化活性和稳定性。
能源及环境
中国科技信息 ２００８ 年第 １１ 期 ＣＨＩＮＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ Ｊｕｎ．２００８
水处理催化湿式氧化
技术的研究进展
劳志雄 １ 陈陨贤 ２ １，广东省佛山市高明区供水总公司 ５２８５００ ２，广东省佛山市水业集团有限公司供水分公司 ５２８５００
摘 要 催化湿式氧化法是处理高浓度、有毒有害、 难降解有机废水的一种有效手段。本文在提 出催化湿式氧化技术的概念和相关催化剂的 基础上，着重介绍了催化湿式氧化技术应用 于废水处理的典型工艺和效果。 关键词 催化湿式氧化；水处理
１ 催化湿式氧化技术的定义
催化湿式氧化技术（ Ｃ Ｗ Ａ Ｏ ） 是一种治
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化剂，研究表明了随着反应温度的增加， Ｃ Ｏ Ｄ 及挥发酚的去除率呈指数增大；随 着氧分压的增大，Ｃ Ｏ Ｄ 及挥发酚的去除 率增加；进水 ｐ Ｈ 值在偏酸性条件下，苯
－２０－
酚催化湿式氧化效果相对较好。
王鹏、孙柳［ ７ ］ 在染料废水的研究上，
利用在 ４００℃焙烧制得的 Ｃｏ－Ｚｎ 摩尔比为
以 Ｃｏ／Ｂｉ 为催化剂，对垃圾渗滤液中氨氮
（ Ｎ Ｈ ３－ Ｎ ） 进行降解处理，并利用 Ｇ Ｃ － Ｍ Ｓ 检测了垃圾渗滤液中含氮有机物的相对含
量，表明在随着反应温度的升高，
Ｃ Ｗ Ａ Ｏ 对 Ｎ Ｈ － Ｎ 的降解能力逐渐增强， ３
在 ２２０℃时达到最大值。并且对一次利用
后的 Ｃｏ／Ｂｉ 催化剂进行回收和再生，在反
应温度 ２６０℃、催化剂用量 ２ｇ，氧分压 ０．
５ＭＰａ 条件下，催化剂的回收率可达到（９７．
０９ ± ０．７４）％［１３］。
此外，在焦化废水［ １ ４ ］ 、香料废水［ １ ５ ］
等处理效果上都表现较好，国内均有相关
的理论研究。
４ 结语
我国目前处于工业化快速发展的时
期，污染物排放量急剧增长，来自化学、 石化、制药等领域的许多废水都含有有毒 有害、难生物降解的有机污染物，或是有 机污染物浓度太高，无法直接应用传统的 生物法处理。而催化湿式氧化技术正是在 处理这一大类废水的传统湿式氧化法的基 础上得到了研究和发展，它具有应用范围 广、催化效率高、反应速度快、占地面 积小、二次污染低等优点。但是，催化 湿式氧化法存在着对反应设备要求高，催 化剂的溶出等问题，针对这些不足，如何 加强催化湿式氧化反应器和换热器及其结 构材料的研究以及研制出更加具有针对性 的催化效率比较高且价格低廉的催化剂， 便成为废水处理催化湿式氧化技术研究应 用的方向。