吸附等温线

• Langmuir吸附等温式 表示了第一种吸附等温线的 状态，但假设过于理想，应用范围不广
• Freundlich吸附等温式基于大量实验基础，应用较 Langmuir吸附等温式广
• BET吸附等温线可以解释吸附等温线的I、II、III三 种类型
请老师同学批评指正
THANK YOU
举例
低温下（-137.7～-58.0℃）溴在硅胶 上的吸附、氮在冰上的吸附
p / ps
1.0
吸附等温线类型
类型 IV
• 低压时单分子层吸附 Vad • 比压高时，有毛细凝聚 现象 • 有脱附滞后现象
举例
水或乙醇在硅胶上的吸附
p / ps
1.0
吸附等温线类型
类型 V
• 低压时多分子层吸附 Vad • 压力增加产生毛细凝结 • 有脱附滞后现象
多组份吸附 两式联立解得θA，θB分别为：
A
1
apA apA a'
pB
B
1
apB apA
a'
pB
对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：
i
ai pi
i
1 ai pi
1
Langmuir 吸附等温式
应用与局限 • 在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比 单分子层吸附普遍。 • 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 • 在覆盖度θ较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
Langmuir 吸附等温式
ap & V
1 ap
Vm
V Vmap 1 ap
p p 1
p/V
V Vm aVm
以p/V对p作图,可求Vm 和a
p
Langmuir 吸附等温式
V
Vmax
V Vmap 1 ap
p
压力足够低或吸附较弱时，ap<<1，V≈Vmap，V∝p 压力适中时，V与p呈曲线关系 压力足够大或吸附较强时，ap>>1，V=Vm，V与p无关
表面化学与胶体化学 课程汇报
气体在固体表面上的吸附 吸附等温式
12721878 肖可心
-目录-
吸附等温线类型 Langmuir 吸附等温式
Freundlich 吸附等温式 BET 吸附等温式
吸附等温线类型
吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附
平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
BET 吸附等温式
BET基本假设 • 吸附可以是多分子层的 • 固体表面是均匀的 • 除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的 液化热 • 各吸附层中，吸附质在同一层上无相互作用
BET 吸附等温式
BET 吸附等温式
V Vm
( p0
cp
p)1 (c 1) p / p0
二常数公式
• C为吸附热常数 • Vm为吸满单分子层的体积
当p/p0小于0.05，即θ小于0.5时，因为相对压力 较小，表面的不均匀性就显得突出；当p/p0大于 0.35，可能毛细管凝聚作用显著，也会偏离多分 子层吸附平衡。
因此，比压小于0.05或大于0.35一般不符合BET公 式。
总结
• 吸附等温线可按照吸附剂和吸附质之间作用力不同， 以及吸附剂表面状态的差异，大致有5种类型。
q f (T , p)
(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式 (2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式 (3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式
吸附等温线类型
类型 I
• 单分子层吸附、L型 • p远低于ps时，固体表
Vad
面就几乎被完全覆盖，
达到饱和
举例
78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸 汽在分子筛上的吸附
举例
373 K时，水汽在活性炭上的吸附
p / ps
1.0
吸附等温线类型
IV型、V型曲线有吸附滞后环的可能原因
• 高压时产生毛细凝聚现象 • 发生凝聚时的蒸汽压力与 发生蒸发时的蒸汽压力不同
Vad
p / ps
1.0
Vad
p / ps
1.0
Langmuir 吸附等温式
Langmuir 基本假设 • 气体在固体表面上的吸附是单分子层的
p / ps
1.0
吸附等温线类型
类型 II
• 低压时单分子层吸附， Vad 高压时多分子层吸附
• 存在拐点：单分子层达
到饱和
拐点
• 比压接近1时可能发生
毛细管凝聚现象
举例
O2在非孔性硅胶或TiO2上的吸附
p / ps
1.0
吸附等温线类型
类型 III
• 非孔或大孔固体表面 Vad • 较少见 • 低压时多分子层吸附 • 吸附剂和吸附质相互作 用很弱
式中V大小没有限制，θ可大于1，当p=p0饱和 蒸汽压时，V无限大
BET 吸附等温式
为了使用方便，将二常数公式改写为：
p 1 c 1 p V ( p0 p) Vmc Vmc p0
用实验数据 p 对 p 作图，若能得一条直线，
V ( p0 p)
p0
说明符合BET公式，从直线的斜率和截距可计算两
ka
G+S
SG
kd
kபைடு நூலகம்，kd：分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数
吸附速率： ra ka p(1 )
脱附速率： rd kd
平衡时： ra rd
ka p(1 ) kd
Langmuir 吸附等温式
ka p(1 ) kd
令： ka a kd
ka p
kd ka p
ap
1 ap
这公式称为 Langmuir 吸附等温式，式中a 称为 吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固 体表面吸附气体能力的强弱程度。
• 被吸附的分子间无相互作用力 • 吸附剂表面是均匀的 • 吸附平衡是动态平衡
Langmuir 吸附等温式
Langmuir 公式推导 • 表面覆盖度 θ = V/Vm • 空白表面为 1 - θ • V为吸附体积 • Vm为吸满单分子层的体积 • p为被吸附气体的压力
Langmuir 吸附等温式
Langmuir 吸附等温式
多组份吸附
当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分
别为：
ra k1 pA (1A B ) rd k-1A
达吸附平衡时，ra = rd
ra k1' pB (1A B ) rd k' 1B
A 1A B
apA
B 1A B
a'
pB
Langmuir 吸附等温式
个常数值c和Vm。
BET 吸附等温式
若吸附层为有限层n
V
Vm
cp ( p0
1
(n
1)
p p0
n
n
p p0
n1
p)
1 (c
1)
p p0
c
p p0
n1
三常数公式 Vm、C、n
n=1时，回归到Langmuir公式
BET 吸附等温式
实验结果表明，当p/p0在0.05～0.35的范围内， 均符合BET吸附等温式；此时θ在0.5～1.5的范围 内，表观上能满足BET理论假设。
Freundlich 吸附等温式
Freundlich吸附等温式表示形式
V kp1/n
V：吸附量 k，n：与温度、系统有关的常数，n一般大于1
lgV lg k 1 lg p n
以lgV和lgp作图得直线可求得n和k Freundlich吸附公式对V的适用范围比Langmuir公式要宽，适用 于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。