质子交换膜燃料电池铂基电催化剂的电化学性能测试

质子交换膜燃料电池铂基电催化剂的电化学性能测试

一、实验目的与内容

1、了解质子交换膜燃料电池的工作原理和研究现状；

2、掌握循环伏安法（CV）和旋转圆盘电极技术（RDE）评价质子交换膜燃料电池铂基电

催化剂的电化学性能的基本原理和操作过程；

3、掌握电化学中三电极体系的基本概念，学会利用CV法测定铂基电催化剂的电化学活性

表面积（ESA）；了解极限电流密度的概念，学会通过RDE技术研究铂基电催化剂的氧还原本征活性。

二、实验原理概述

1、燃料电池技术进展及工作原理

燃料电池(Fuel Cell)是一种在等温状态下直接将化学能转变成电能的电化学装置。它不同于普通的二次电池，其工作过程是燃料和氧化剂分别在阳极和阴极上发生电化学反应，由电解质传导的离子和外电路的电子构成回路，从而将化学能直接转化成电能。燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置，自1839年英国科学家William Grove首次发现氢气在铂黑电极上的电化学氧化现象以来，人们对它的研究已有100多年的历史，但除了用于航天领域外，并未受到广泛关注。自上世纪90年代开始，随着化石能源的枯竭和环境的日益恶化，人们对燃料电池的研究热情也随之高涨，也取得了巨大的进步。目前，全世界约有20多个国家已投入巨额经费用于燃料电池的研究开发，技术处于领先的国家为美国、日本和欧盟，其中美国把燃料电池列为国家发展的27个关键技术之一，《时代周刊》将燃料电池列为21世纪的高科技之首。

燃料电池之所以成为研究热点，主要是基于以下优点：

(1) 能量转换效率高。由于燃料电池反应过程中不涉及燃烧，不经过热机转换过程，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，可高达60-80%。

(2) 环境友好。由于燃料电池是按电化学原理发电，不经过燃烧过程，所以它几乎不排放NO x和SO x和颗粒物，减轻了对大气的污染。而且燃料电池CO2排放量也比热机过程减少40%以上，这对缓解地球的温室效应有重大意义。

(3) 比能量或比功率高。在各种电池，包括镉镍电池、铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及燃料电池中，燃料电池的理论比能量要远远高于其它电池。

燃料电池的种类很多，其中质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）具有一些独特的优点：无腐蚀性、无噪音、零污染、寿命长、质量轻、体积小、比功率大、操作温度低、工作电流大、比功率高、能量效率高、冷启动快等。PEMFC工作温度为室温至80o C。它的发电效率受负荷变化影响很小，不仅能为固定系统提供可靠动力，用作分散型发电装置，也适合用作电网的“调峰”发电机组，还可作为陆地上市区交通车辆和水下潜艇的动力源。

图1即为质子交换膜燃料电池的工作原理图。如图1所示，以氢为燃料的PEMFC在工作时，燃料氢气沿流场板的通道流动，扩散进入电极，通过扩散层到达电催化层。H2在催化剂表面发生电化学解离吸附，进行如下电极反应：

H2 = 2 H+ + 2 e

此反应产生的质子(H+)通过质子交换膜传递到阴极，电子则通过外电路输送到阴极，氧气通过多孔电极扩散层传递到电催化反应区，在电催化剂的作用下，由阴极传递过来的质子和电子与O2发生如下电极反应：

1/2 O2+2 H++2 e = H2O

电池总反应为：

H2+1/2 O2=H2O

图1 质子交换膜燃料电池工作原理图

目前PEMFC电催化剂是制约其商业化的关键因素之一。至今，PEMFC主要采用的电催化剂仍是Pt基催化剂。在PEMFC发展的早期阶段，Pt的载量高达4-10 mg/cm2，近来已降至低于0.4 mg/cm2。高活性和高稳定性的电催化剂仍然是PEMFC研究的主要内容之一。

许多化学反应在热力学上是可行的，但它们的动力学低，自身并不能以显著的速率进行反应。为了使这类反应具有实用价值，有必要寻找合适的催化剂，以提高反应速率。在合适的催化剂上，反应速率有时可以提高几个数量级以上。许多电极反应在没有电催化剂存在时，需要高的过电位下才有可能进行反应，原因是由于其缓慢的动力学过程，即这类电极反应交换电流密度较低。因此，电催化的目的就是寻找能够提供具有较低能量的活化路径，从而使反应能够在平衡电位附近以高电流密度发生，提高反应速率。

本实验的目的就是通过电化学方法评价PEMFC 中Pt/C 电催化剂的电化学性能，为探索高效的电催化剂提供表征手段。

2、 循环伏安法 (Cyclic V oltammetry ，CV ）

控制工作电极的电势以速率ν从E o 开始扫描，到时间t 时（相应电势为E t ）改变电势扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势E o ，然后电势再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号。记录下的E-i 曲线，称为循环伏安曲线（cyclic voltammogram ），如图2所示。对于一个电化学反应R ne O ⇔+-，按照美国规定方式，正向扫描（即向电势负方向扫描）时发生还原反应R ne O →+-；反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R 的重新氧化反应-+→ne O R ，这样反向扫描时也会得到峰状的E-i 曲线，见图2。

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。循环伏安曲线上有两组重要的测量参数：阴、阳极峰值电流pc i ，pa i 及它们的比值pc pa

i i 和阴、阳极峰值电势差值p E ∆=pc pa E E -。

（1） 电极可逆性的判断

循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性上可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称,pc i c =pa i ，p E ∆=pc pa E E -≈nF RT 3.2或p E ∆=pc pa E E -≈)25(59C mV n

o 。尽管p E ∆与换向电势t E 稍有关系，但p E ∆基本上保持为常数，并且不随扫速ν变化而变化；若反应不可逆，逆反应非常迟缓，正向扫描产物来不及发生反应就扩散到溶剂内部，则曲线上下不对称，pc i ≠pa i ，p E ∆>nF

RT 3.2，且随ν