热力学与统计力学

p
a v2
)(v
b)
RT
❖ a, b 為兩常數，與氣體特性有關
❖ a: 與分子之間的交互作用力有關
❖ b: 與分子體積與活動範圍體積之比有關
❖ v為每莫爾之體積
Non-Ideal Gas (2/2)
❖ 將van der Waals 方程式對v 作泰勒展開，則其P,v之間的 關係如右圖所示
❖ 若取至v3項：
Pv3 (Pb RT )v2 av ab 0
❖ 此時若P為常數，則該方程 式為v之三次方程式，在溫 度較低時會有三個實根，將 有「相變化」產生
❖ Why? What’s the meaning of Tc?
Phase Diagram
❖ 物態方程式（equation of state）：並非所有的熱力學 座標都是獨立變數，它們之間 可能滿足某些關係式，如： f(P,V,T,m)=0，此稱為物態方 程式，將會決定物體的「相圖」
2 N K.E. 3
PV NkT K.E. 3 kT 2
❖ 以上推導的關鍵為對稱性：
v2
vx2
v
2 y
v
2 y
3 vx2
❖ 三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等 →Equipartition law
Non-Ideal Gas (1/2)
❖ van der Waals Equation:
(
❖ 系統：我們有興趣研究的對象
❖ 環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。 （系統＋環境＝「宇宙」）
❖ 熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓 力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量......）
❖ 熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變 的狀態→溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境 無熱或質量之交換
「準靜態」兩條件同時成立時為真
Ideal Gas (1/3)
❖ 理想氣體方程式：PV=NkT=nRT ❖ k: Boltzmann常數=1.38×10-23J/K ❖ R: 理想氣體常數=8.31J/K-mole ❖ N: 總粒子數，n: 莫爾數 ❖ 成立條件：低濃度、高溫 ❖ 延伸：Boyle定律、Charles定律、Gay-
❖ Clausius statement:淨反應為將熱能由低溫 熱庫抽至高溫熱庫的熱機不存在
❖分子間的交互作用並不完全清楚 ❖幾乎不可能量到所有分子的初速與位置 ❖太多粒子，方程式解不出來
Why Thermodynamics(3/3)
雖然如此，我們也覺得無所謂，因為......
我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、 冷熱......等「整體」的特性
至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也 沒關係
❖ 熱力學第零定律：若A與B達熱平衡，B與C達 熱平衡，則A與C達熱平衡
❖ 此定律與物體的組成內容材料、多寡無關→存 在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當 兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特 性—溫度—相等
The Concept of Temperature and
Thermal Equilibrium (2/2)
Why Thermodynamics?(1/3)
❖物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論上 可解任意多體系統的運動方程式
mi
d 2ri dt 2
ji
Fij F1,ext
而得到此一多體系統所有的物理性質，但是.....
Why Thermodynamics?(2/3)
要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本上是 mission impossible！因為：
❖ 相圖：在不同的熱力學座標下 系統會處於不同的「相」，如 液相、固相、氣相
❖ 理想氣體只有一個相，就是氣 相
Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2)
P(v) 4
M
3/ 2
v e2 Mv2 / 2RT
2RT
See animation
Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2)
❖ 狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而 與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一 態函數
Reaction
❖ 熱反應：系統之任何熱力學座標變化
❖ 系統與環境若溫度不同，會有能量在二者 之間轉換，此形式之能量稱為熱能
❖ Q: 由環境轉移至系統之熱能 ❖ 準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距
❖ P(v) 的意義：P(v)dv表示速度分佈介於v與 v+dv之間的粒子總數（v為向量）
❖ 討論：P(v)dv=f(vx)× f(vy) ×f(vz)dvxdvydvz
❖ 假設此分佈與各方向無關，則P(v)=P(v2)
❖ ❖
能同時滿足上述條件的，只有 亦即： P(v)dv Cev2 dvxdvydvz
f (vx ) evx2
❖ 加上〈v2〉=3kT/M 以及總粒子數為 N 二條
件，就可解出C與a，得到Boltzmann-
Maxwell Distribution
Second Law of Thermodynamics
❖ Kelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱 庫（heat reservior）抽出熱能Q完全轉換為 功W的熱機（heat engine）不存在
平衡態「無窮近」（反應很慢很慢......） ❖ 可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散
（摩擦、黏滯..பைடு நூலகம்...）
First Law of Thermodynamics
❖ dU=dQ-dW ❖ 定義（注意正負）：dU=內能，dQ=熱能
（流入為正），dW=功（對外為正） ❖ dW=PdV？只在「沒有其他形式的功」以及
將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子 集體的、平均的行為，這就是熱力學
The Concept of Temperature and
Thermal Equilibrium (1/2)
❖ 溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺
❖ 熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段 時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平 衡的狀態
Lussac定律
Ideal Gas (2/3)
❖ 氣體分子體積＜＜活動範圍體積 ❖ 質心保持靜止，個別分子無規運動 ❖ 分子間作用為完全彈性碰撞 ❖ 無碰撞時分子以等速度運動 ❖ 碰撞時間極短可忽略不計
Ideal Gas (3/3)
❖ Kinetics: PV mN vx2
1 Nm v2 3