选择性催化氧化环己烷的研究

活性炭 ，商业来源 ，仅 １ ０ ０ Ｃ 抽真空活化处理 。Ａ ｇ ／ Ｃ催 化
如酮类 、醛类 和醇 类 ，在 学术研 究 以及工 业生 产方 面都具有 剂采用溶胶 一 凝胶法制备 。配制 １ Ｘ １ ０ 。 ｍ ｏ Ｌ ／ Ｌ的 Ａ ｇ Ｎ Ｏ 溶液，
非常 重要 的意义 。使用环 境友 好 的绿色 氧化剂 ——氧 气作 为 采用 Ｐ Ｖ Ｐ（ 聚 乙烯 吡咯烷 酮 ）做保 护剂 ，Ｐ Ｖ Ｐ ／ Ａ ｇ的摩尔 比为 反应 的氧化 剂 ，选 择性氧 化饱 和碳 氢键被认 为 是难 以实现 的 １ ０ ： １ ，冰浴 ０ ． ５ ｈ 后 中用 新 配置 的 Ｎ ａ Ｂ Ｈ 溶液 还原 。搅拌 后 加
过 氧化氢 的使 用本 身就是 一种 对环境 不友 好 的操 作 。另 外也 反应 是无法进 行的 （ 表１ ，编号 １ ），然后考察 加入不 同负载
有很 多金 属催 化剂在 氧气 的条 件下进 行该 反应 的 ，在这 些工 量 的 Ａ ｇ催 化剂 后 的效果 ，发 现 当 Ａｇ 的 负 载率 是 ０ ． ８ ｗ ｔ ％ 的
作 中 ，多 相催 化扮演 了一 个重要 的角 色 ，而 且许 多非均 相金 时候 ，反应 的转化 率和收率 是最高 的 ，最高 可 以达 到 １ １ ％ 的
属催化剂 已经用于催化该反应 ， 例如 Ａ ｕ 催 化剂 。 然而 ， 据所 知 ， 收率和 ９ ７ ％ 的选择性。而且，反应随着负载量的降低 ，虽然
＜ ５ ％，Ｋ Ａ 一油的选 择性 ７ ５ ％ ～８ ０ ％ ）以避 免过度 氧化形成 大 中 ，通人 １ ． ０ Ｍ Ｐ ａ的 ０ ： ，然后 将反 应 釜放 入加 热 到 ｌ ５ Ｏ ℃的 目前 ，工 业生产 Ｋ Ａ 一油通 常采用均 相 的过 渡金属盐作 为 出反 应混 合 液 ，过 滤 分 离催 化 剂 ，催 化 剂 用 乙腈 和 乙酸 乙 在过 去 的几十 年里 ，已有大 量 的研 究工作 致力 于找 到更环 保 量 。 的方 法来 实现选 择性 氧化 环 已烷 。例如 ，Ｕ ｌ ｆ Ｓ ｃ ｈ ｕ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ ｔ 等 利 Ｉ ． ３实 验 结 果 与讨 论
农 业与技 术
第３ ４卷
第 ３期
２ ０ １ ４年 ３月
选 择 性 催 化 氧化 环 己烷 的研 究
谭 东，杨 力 ，晏 苹 ，蒋心科 ，杨 浩
（ 重庆 市永川区环境监 测站 ，重庆 ４ ０ ２ １ ６ ０）
摘 要 ：选择性 氧化环 己烷具有十 分重要 的工业应 用价值 。由于饱和 ｃ — Ｈ键 的键能大 ，活化 困难 ，所以反应活性普遍较低 ； 而且 ，
用铁 和铜 催化 剂在叔 丁基 过氧化 氢做 氧化剂 的条件 下氧 化环 图 １ 和表 １ 是不 同负载量 的 Ａ 异催化剂 崔环 己烷氧 化的反
己烷 ，虽 然这 种方法 能在 较低 的反应 温度 下进行 ，但叔 丁基 应结 果 ，从表 １ 数 据可 以知 道 ，当反应不 加入 催化 剂 时 ，该
１ ｗ ｔ ％时， 转化率虽 然只有 ７ ％， 但选择性 可以达到 １ ０ ０ ％（ 表１ ，
化 剂。
众 所 周 知 ，活 性 炭 是一 种 稳 定 的 多 空 材料 ，这 种材 料 编号 ２ － ５ ），由此可 见 ，该催化剂是一个优 秀的选择性氧化催
１ ０ ％，选择性 大于 ９ ０ ％（ 表 １ ） ， 且该催化剂表现 出了极好 的重复利 用率 。
关键词 ： 选择性氧化 ；环 己烷 ；Ａ ｇ ；催化 剂；重复利 用 中 图 分 类 号 ：Ｘ５ ０ ２
文 献标 识 码 ：Ａ
前 言
１ ． １ 催 化 剂 制 备
选择 性氧 化烃 类化合 物生 成具 有更高 价值 的化 学物质 ，
负载 型 Ａ ｇ 催 化剂在环 己烷有氧氧 化反 应 中研究 比较少 ，所 以 转 化率有所降低 ，但选择性 却有所增加 ，当 鲰 的负载量仅 为
本实 验主要研究负载型 Ａ ｇ ／ Ｃ催化剂对 环己烷氧化 的影 响。 具 有 较 高 的 比表 面 积 和 孔体 积 ，且该 材 料 来 源 广泛 易 得 ， 是 一 种 理 想 的金 属 载 体 。本 实 验采 用 溶 胶 一凝 胶 法 将还 原
一
类 反应 ，因为这 类反应 的产 物非 常活 波 ，非 常容易 发生 过ห้องสมุดไป่ตู้ 入活 性炭 ，继 续搅 拌 １ ０ ｈ ，然后过 滤用蒸 馏水 洗 涤 ，２ ０ ０ ￣ Ｃ下
度氧 化。例 如在工 业上 生产环 己酮 和环 己醇 （ 也被 称为 Ｋ Ａ 一 用Ｈ 还原 ２ ｈ 。通过原子 吸收光谱分析 得出催化剂 船 ／ ｃ中 姆 油 ，众 所周 知 ，环 己酮 和环 己醇是 重要 的化学 中间体 ，可 以 的 负 载 量 。 用来批量 生产聚酰胺 和塑料 ， 如尼龙 ６和尼龙 ６ ６ １ ）是通过 环 １ ． ２实验步骤
己烷 有氧 氧化来 制备 ，但 该 氧化反 应必 须小 心控制 （ 转化 率 量的副产 品。 催化 剂 ，这 种方 法容 易带来 严重 的环 境污 染等 问题 。因此 ，
将 环 己烷 ３ ０ ｍＬ和催 化 剂 加 入 到 ｌ Ｏ Ｏ ｍＬ的高 压 反 应 釜 油 浴 锅 中 ，反 应 ５ ｈ后 将反 应 釜 取 出 ，冰浴 冷 却 至 ０℃。取 酯洗 涤 。 用苯 甲醚做 内标 ，ＧＣ — ＭＳ检测 混 合 物 的组 分及 含
由于反应产物很 活泼 ，所以很 容易发 生进 一步氧化 生成过 度氧化 的副产物。因此 ，研制新型 高效的催化剂 ，是一个具有挑战的课题。 本文 以稳定 的活性 炭材料作 为载体 ，负栽 了高分散的 Ａ ｇ纳米粒 子，并利用原子吸收光谱 测试 Ａ ｇ的 负载量。在应 用方面 ，以氧气 为 氧化 剂，Ａｇ ／ Ｃ在 温和 条件下 可以高效催化 液相环 己烷 氧化 生成具有广 泛工业用途 的环 己酮和环 己醇 （ Ｋ Ａ— ｏ ｉ ｂ ，环 己烷转化 率高 于