理学第五章络合滴定法

H6Y2+ H5Y+ H4Y
H3Y-
2.67～6.16 6.16～10.26 >10.26
H2Y2-
HY3-
Y4-
一、EDTA及其二钠盐的性质
2、电离平衡 (六个) 因为Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定，所以 主反应: Mn+ + Y4 - = MY-4+n
或 M + Y = MY
注意1：溶液的酸度便成为影响“金属—EDTA”络 合物稳定性的一个重要因素。
一般都能迅速地完成。络合物大多带有电荷,水溶 性好。 (4)EDTA与无色的金属离子络合形成无色的络合物, 便于使用指示剂确定终点;而与有色的金属离子反 应,一般形成颜色更深的络合物。 (5)EDTA几乎可以和所有的金属离子络合，具有广 泛的络合能力。
一、EDTA及其二钠盐的性质
4、金属离子—EDTA络合物的特点
Cu(NH3)32 NH3
Cu(NH3 )2
K1
[Cu(NH3)2 ] [Cu2 ][NH3]
Cu(NH3
)2 2 K2
[Cu(NH 3 )22 ] [Cu(NH 3 )2 ][NH
3
]
Cu(NH3 )3 2
K3
[Cu(NH 3 )32 ] [Cu(NH 3 )22 ][NH 3 ]
Cu(NH3)4 2
累积形成常数(
i
)和累积解离常数(
' i
)
如Cu(NH3)42+
MLn型：
i
K1K2
Ki
[MLi ] [M ][ L]i
应用：
[MLi ] i [M ][L]i
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数
总形成常数(K形)和总解离常数(K离)
最后一级累积形成常数叫总形成常数(K形) 最后一级累积解离常数叫总解离常数 (K解离)
1 K4
Cu(NH3 )22
K
' 2
[Cu(NH3 )22 ][NH3 ] [Cu(NH3 )32 ]
Cu(NH3 )2 NH3
1 K3
K 3'
[Cu(NH3 )2 [Cu( NH 3
][NH )22 ]
3
]
1 K2
Cu(NH3 )2
Cu 2
NH3
K
' 4
[Cu 2 ][NH3 ] [Cu(NH3 )2 ]
第五章 络合滴定法
第一节 概述 重点
1、掌握EDTA的性质； 2、理解络合物逐级形成（解离）常数、累积形 成常数、总形成（解离）常数之间的关系； 3、掌握副反应系数、条件形成常数的计算。
第一节 概述
络合滴定法是以络合反应为基础，通过滴定 操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分 析中重要的方法之一。
在络合反应中,提供配位原子的物质即配位体就 称为络合剂。
如： Cu2 4NH3
Cu( NH3 )24
滴定用的络合剂可分为无机和有机两大类。目 前，主要研究的是有机络合剂，其中应用最为广 泛的是氨羧络合剂中的EDTA。
第一节 概述 一、EDTA及其二钠盐的性质 1、结构式:
全称：乙二胺四乙酸 简写：EDTA 分子式: H4Y
3、溶解性 易溶于氨水和NaOH溶液,生成相应的盐溶液。难 溶于酸和一般有机溶剂,但在酸性很强的溶液中,可 生成H6Y2-。
一、EDTA及其二钠盐的性质
4、金属离子—EDTA络合物的特点
(1)络合比简单,绝大多数为1:1,没有逐级络合的现象。 (2)络合物稳定,滴定反应进行的完全程度高。 (3)络合反应的速率快,除Al、Cr、Ti等金属离子外,
3
K1
K
2
K
3
[Cu(NH3 )32 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
' 3
K
' 1
K
' 2
K
' 3
4
K1K2 K3K4
[Cu(
NH
3
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
' i
K
' 1
K
' 2
K
' 3
K
' i
MLn型：
i
K1K2
Ki
[MLi ] [M ][ L]i
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数
K离
1 K形
[M ][Y] [MY ]
同类型: K形↑或K离↓,则络合物越稳定。
二、络合物的平衡常数
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数
逐级形成常数(
Ki
)和逐级解离常数(
K
' i
)
如: 1:4型Cu(NH3)42+
Cu2 NH3 Cu(NH3 )2 NH3 Cu(NH3 )22 NH3
第一节 概述 一、EDTA及其二钠盐的性质 1、结构式:
全称：乙二胺四乙酸 简写：EDTA 分子式: H4Y
第一节 概述
一、EDTA及其二钠盐的性质 2、电离平衡 (六个)
第一节 概述
一、EDTA及其二钠盐的性质 2、电离平衡 (六个)
pH 2.67 主要结构 pH 主要结构
<0.9 0.9～1.6 1.6～2.0 2.0～
1 K1
2、 MLn(1:n)型络合物的平衡常数
累积形成常数(
i
)和累积解离常数(
' i
)
如Cu(NH3)42+
第一级
1
K1
[Cu(NH3 )2 ] [Cu 2 ][NH3 ]
1' K1'
第二级
2
K1 K 2
[Cu(
NH
3
)
2 2
]
[Cu 2 ][NH3 ]2
' 2
K1'
K
' 2
第三级 第四级
K4
[Cu(NH 3 )42 ] [Cu(NH 3 )32 ][NH 3 ]
C注u(意NH：3 )42
Cu(NH3 )3 2 NH3
Cu对离(N于 常H非 数3)31不2:1是型互络为合C倒u物(数N，H关同3)K系2一12' 。级[CN的uH[(C形N3uH(成N3)H常323)数]4[2N与]H解3]
引申 概念
K形 n
K形
1 K离
K离
' n
质子化常数、逐级质子化常 数和累积质子化常数
KH
NH3+H+
NH4+
Ka
KH = 1 =
Kb =109.26
Ka Kw
KH 就称为NH3的质子化常数，显然是NH4+的
离解常数Ka的倒数。 Ka
NH4+
NH3+H+
问：EDTA与Ｈ＋反应呢？
H6Y2+ H5Y+
注意2：由于EDTA广泛的络合能力,会造成溶液 中共存金属离子的相互作用,影响分析结果的准 确性。因此,如何提高络合滴定的选择性,是使用 该方法要考虑和解决的重要问题。
第一节 概述
二、络合物的平衡常数 1、 ML(1:1)型络合物的平衡常数
形成常数(K形)和解离常数(K离)
M Y
MY
K形
KMY
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[MY ] [M ][Y]
H5Y+ + H+ Ka1 H4Y + H + Ka2
…… ……
HY3-
Y4- + H+ Ka6
H
Y4- + H+ K1 Ka6
HY3-
H
K1
=
1 Ka6
H
HY3- + H+ K2 Ka5
H2Y2-
H
K2
=
1 Ka5