汽油吸附脱硫研究现状

２ ０ １ ３年第 １ ３卷第 １ 期
气体净化
・９・
汽 油 吸 附脱 硫 研 究 现 状
孙 征， 高 雪 ， 唐艳君
（ 中国石 油大庆炼化公 司， 黑龙江大庆 １ ６ ３ ４ １ １ ）
摘
要： 综述 吸附剂 以及吸 附脱硫技术 的研究成果 ， 重 点介绍 分子筛 基吸 附剂 、 金属 氧化物基 吸
发 的专利 吸 附剂 ， Ｚ ｎ Ｏ和 Ｎ ｉ Ｏ作 主要 活 性 组 分 的 专 利 双金属 氧化 物 吸附剂 。采 用流化 床反 应器 和 吸附 剂 连续再 生 系统 ， 汽油 与少量 氢气 混合 ， 经过 换热 器 气 化后 ， 注入 到 流化 床 反 应 器 的底 部 。在气 流上 行 过程中， 吸 附剂将 油气 中的有机硫 化 合物 除去 ， 吸 附 剂可 以连续 地从 反 应 器 中取 出 ， 传 送 到 再 生 器部 分
硫、 硫化氢 、 硫醇等 ， 大多是在加工过程中产生 的， 主
要存 在 于轻 质油 品中 。非 活 性硫 化物 是不 能 直接 与 金属 发 生反 应 的硫化 物 ， 如二 硫化 物 、 硫醚 和 噻吩类
硫化 物 ， 主要 存 在 于 高沸 点 馏 分 中 ， 化学性质稳定。
可使汽油中的硫 含量从 ７ ５ ６
附剂 和活性炭基吸附剂 的研究情况 ， 指 出实现汽 油吸附脱 硫工业化的关键是提 高吸附剂的硫容 、 选择性
和再 生性 能 ， 并对未来 吸附剂的研究方 向进行预测 。
关键 词 ： Ｆ Ｃ Ｃ汽油
吸附脱硫
分子筛
金属氧化物
吸附剂
据统 计 ， 我 国每 年约 有 ２ ５ Ｍ ｔ的 Ｓ Ｏ ， 排入大气 ， 其 中相 当一部 分来 自石 油 产 品 的燃 烧 过 程 ， 因此 硫 的脱 除是 炼油 工业 中 的重 要 技 术 。 目前 ， 汽 油 脱 硫 技术 分 为加 氢脱 硫 和 非 加 氢 脱硫 Ｊ ， 与 加 氢 脱 硫
１ 汽 油 中的硫 化 物
很容易再生 ， 反应过程简单 ， 硫含量相对较高时也具
有 较好 的 吸附能 力 。
Ｂ ｌ ａ ｃ ｋ ＆ Ｖ ． Ｐ ｒ ｉ ｔ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ公 司 开 发 的 Ｒ Ｖ Ａ Ｄ 工 艺 是
物理 吸 附 法 的应 用 代 表 一 。该 工 艺 选 用 氧 化 铝 基小 球 固体 吸附剂 ， 采 用 多级 流 化 床 反 应 器 和 连续
实 验 中应用 Ｉ Ｒ Ｖ Ａ Ｄ技术 处 理全馏 分催 化裂 化 汽 油 ，
汽 油 中的硫 化 物按 照性 质 活泼 与否 可 以分 为活 性硫 化 物 和非 活性 硫 化 物 。 常将 与 金 属 直 接 反 应 的硫 化物 称 为活 性 硫 化 物 ， 活性 硫 化 物 包 括 元 素
硫 、 生 物 脱 硫 、 萃 取 脱 硫 和 吸 附脱 硫 等 方 法， 吸附 脱硫 技术 因其 能 够 选 择 性 地脱 除 汽 油 中 的 含 硫 化合 物 ， 而不 影 响其 中 的烯烃 含量 ， 受 到广 大研 究 者 的青 睐 。本 文介 绍 了吸 附脱硫 方法 以及 吸 附脱 硫 吸 附剂 的研 究进 展 和发 展方 向。
２ ． ２ 反 应 吸 附脱 硫
汽油 中噻 吩类 硫 化 物 含 量更 高 ， 接 近 占到 总硫 含 量 的７ ０ ％（ 质 量分 数 ） 』 。 因此 ， 如何 有效 脱 除噻 吩类 硫 化 物是 脱硫 技 术研究 的重点 。
２ 吸 附脱 硫 方法
反应 吸 附脱硫 原理 为 吸附剂 中的金属 活性 组分 使燃料 油 中的硫 化 物 发 生 ｃ—ｓ键 的 断 裂 ， 其 中硫 原 子 与 吸附剂 上 的金属 活性 组分 结合 生成金 属硫 化
“ 键” 从而使含硫化合物附着在吸附剂分子上 ， 达到
从油品中脱除的 目的。吸附剂通过再生后可 以继续
有Ｒ Ｔ Ｉ 公司 的 Ｔ Ｒ Ｅ Ｎ Ｄ工艺 和康菲公 司的 Ｓ— Ｚ ｏ ｒ ｂ
・
ｌ ０・
气体净化
２ ０ １ ３年第 １ ３卷第 １期
工艺。
噻吩 吸 附选 择性 较 高 。通 过 分 析 发 现 ， 噻吩与 ｃ ｕ
吸附脱硫采用分子筛 、 氧化物 、 活性炭等作为吸
附剂 ， 通过络合反应 、 范德华力或者是化学吸附油品
中的含硫化 合物 ， 吸 附剂与 吸 附质 之 问形 成一 种
物， 同时释放出相应 的烃分子 。虽然在脱硫过程 中也有氢气参与反应 ， 但该技术与选择性加氢脱硫 有着完全不同的反应途径。已经工业应用的工艺为
使用 。
２ ． １ 物 理 吸 附脱 硫
物理 吸 附脱硫 是指 吸 附剂表 面或 其表 面 的活性 组 分通 过 物理 吸附 脱 除硫化 物 。其优 势在 于反应 条 件温和， 通 常在 常温 常压 下 即可脱 除硫 化物 ， 吸 附剂
相 比， 非加氢脱硫技术 因普遍具 有投 资小 、 成本低 、 环保等优点而一直备受关注 ， 并取得了一定成果 ， 部 分技 术 已工 业 化。非加 氢 脱 硫 主要 包 括 氧 化脱
ｇ降至 ３ ０
ｇ以
下 。该 工艺 具有 液 收 高 、 能 耗 低并 可 以潜 在 增 加辛 烷值 ， 投 资 费用 较 低 。物 理 吸 附 的 吸 附剂 容 硫 量较 低， 使用 寿命 较短 ， 必须 频 繁 循 环 再 生 ， 并 定 期 补充 新鲜 的 吸附剂 １ ２ １ 。
Leabharlann Baidu
再生系统 ， 吸附剂在移动床中与液体烃类逆流接触 ，
吸 附后 的吸 附剂逆 流 与再 生 热 气 流 接触 得 以再 生 ，
再生热气体为氢气、 氮气 、 甲烷、 乙烷、 丙烷 、 丁烷或
它们 的混 合气 体 。对 于 汽 油 中硫 醇 、 硫 醚 和 噻 吩等 各 种含 硫 化 合 物 的 去 除 率 可 达 ９ ０ ％ 以上 。在 中试
２ ． ２ ． １ Ｓ—Ｚ ｏ ｒ ｂ工 艺
和
的作用 符合 盯络合 的特征 ， 噻 吩 的 轨 道 贡
Ｓ—Ｚ ｏ ｒ ｂ工 艺
。 是 使用 Ｐ ｉ ｌ ｌ ｉ ｐ ｓ 石 油公 司 开
献 电子 给金 属 阳离 子 的空 ｓ轨 道 （ 一给予 作 用 ） ； 同时 ， 金 属 的 ｄ轨道 也 能 够 贡献 电子 给噻 吩 的 竹