各种氧化钛的性质及其化学反应(详细版)

各种氧化钛的性质及其化学反应

1. 一氧化钛

TiO 在Ti —O 系中形成固溶体，它在TiO0.8～TiO1.22组成范围内稳定。

A ．物理性质

TiO 是一种具有金属光泽的金黄色物质，存在两种变体（α，β），转化温度为991℃±5℃，转化热为53.4 J/g 。小于991℃时稳定态α—TiO 是面心立方晶系，晶格常数a ＝0.417 nm±0. 0005 nm ；大于991℃时稳定态β—TiO 也是面心立方晶系，晶格常数a ＝0.4162 nm±0. 018 nm 。0℃时密度为4.93g/cm 3，25℃时为4.88g/cm 3。莫氏硬度为6，熔点为1760℃，液体蒸气压计算式为：

lg(p /Pa) ＝1387－3.91×106T －1＋7.75×10－2T （1）

沸点为3227℃，20℃时电导率为0.249μS/m ．电导率随温度的升高而减小，这是具有金

属性质的一种特征，20℃时磁化率为1.38×10－6。

B ．化学性质

TiO 中Ti 的氧化态为＋2，处于Ti 的低价氧化态，很容易被氧化，是一种强还原剂，与卤素作用生成卤化钛或卤氧化钛，如：

2TiO ＋4F 2＝2TiF 4＋O 2

TiO ＋Cl 2＝TiOCl 2

在空气中加热至400℃时，TiO 开始逐渐被氧化，达到800℃时则氧化为TiO 2：

2TiO ＋O 2＝2TiO 2

TiO 是一种碱性氧化物，能溶于稀盐酸和稀硫酸中，并放出氢气：

2TiO ＋6HCl ＝2TiC13＋2H 2O ＋H 2

2TiO ＋3H 2SO 4＝Ti 2(SO 4)3＋2H 2O ＋H 2

反应的实质不只是一般的酸碱中和，还包含着氧化还原反应，反应过程中生成的Ti 2

＋像活泼金属那样置换出这些酸中的氢。由此可见，Ti 2＋在水溶液中极不稳定。

上述反应说明TiO 具有金属性质，可在酸性溶液中离解出金属阳离子，上述两反应式可

简化为离子式：2TiO ＋6H ＋＝2Ti 3＋＋2H 2O ＋H 2。在沸腾的硝酸中TiO 被氧化：

TiO ＋2HNO 3＝TiO 2＋2NO 2＋H 2O

C ．制取方法

TiO 可由各种还原剂还原TiO 2制取，如用镁还原时反应如下：

2TiO 2＋Mg −−−−→−℃，氢气氛

1500TiO ＋MgTiO 3

也可用氢气、金属钛和碳等还原剂还原TiO 2制取TiO ，反应分别按下式进行：

TiO 2＋H 2＝TiO ＋H 2O （2000℃，13～15MPa ）

TiO 2＋Ti ＝2TiO （高温）

TiO 2＋C ＝TiO ＋CO （高温）

在CaCl 2或氟化物熔盐中电解TiO 2时，也可在阴极上析出TiO 。

2. 二氧化钛

A．晶体结构

TiO2在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种，它们的性质是有差异的。其中，金红石型TiO2是三种变体中最稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和分解。金红石型TiO2的晶型属于四方晶系（见图1），晶格的中心有一个钛原子，其周围有六个氧原子，这些氧原子位于正八面体的棱角处。6配位的Ti和3配位的O，共用（TiO6）八面体的两条棱边的链平行于c轴。两个TiO2分子组成一个晶胞。其晶格常数为a＝0.4584nm，c＝0.2953nm。

锐钛型TiO2的晶型也属于四方晶系，由四个TiO2分子组成一个晶胞，其晶格常数a＝0.3776nm，c＝0.9486nm。锐钛型TiO2仅在低温下稳定，在温度达到610℃时便开始缓慢转化为金红石型，730℃时这种转化已有较高速度，915℃时则可完全转化为金红石型。

板钛型TiO2的晶型属于斜方晶系，六个TiO2分子组成一个晶胞，晶格常数a＝0.545nm，b＝0.918nm，c＝0.918nm。板钛型TiO2是不稳定的化合物，在加温高于650℃时则转化为金红石型。

B．物理性质

TiO2是一种白色粉末，它的主要物理性能如下。

密度( g/cm3)：金红石型4. 261(0℃)，4.216( 25℃)；锐钛型3. 881(0℃)，3. 849(25℃)；板钛型4.135 (0℃)，4. 105 (25℃)。莫氏硬度：金红石型7～7.5，锐钛型5.5～6，板钛型5.5～6。熔点：金红石型1842℃土6℃，熔化热811J/g。沸点：金红石型2670℃士30℃，汽化热(3762±313) J／g。蒸气压：固体lg(p/Pa) ＝2007－4. 03×106T－1；液体lg(p/Pa)＝1094－2.09×106T －1。

介电常数：金红石型粉末110～117；锐钛型粉末48；板钛型自然晶体78；金红右单晶，a轴170，c轴86。电导率(S/m)：金红石单晶30℃时a轴10－10，c轴10－13；227℃时a轴10－7，c轴10－6。磁化率：(7.8～8.9)×10－8。折光率：金红石型2.71，锐钛型2.52。摩尔热容(200～1000℃，J/(mol·K))：金红石型55.2，锐钛型54.2。

C．化学性质

TiO2是一种化学性质很稳定的弱两性氧化物，它的碱性略强于酸性。TiO2是一个十分稳定的化合物，它在许多无机和有机介质中都具有很好的稳定性。它不溶于水和许多其他溶剂。

金红石型TiO2仅在极高的温度下分解，在常温下几乎不与其他元素和化合物反应。氧、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢等气体对TiO2不起作用，氯气也很难与TiO2直接反应。TiO2难溶于水、脂肪酸、其他有机酸和稀无机酸（氢氟酸除外）中。

a．还原反应

在高温下TiO 2可被许多还原剂还原，还原产物取决于还原剂的种类和还原条件，一般为低价钛氧化物，只有少数几种强还原剂才能将其还原为金属钛。

干燥的氢气流缓慢通过750～1000℃下的TiO 2，便会还原生成Ti 2O 3：

2TiO 2＋H 2＝Ti 2O 3＋H 2O

在温度2000℃和13～15MPa 的氢气中可还原为TiO ：TiO 2＋H 2＝TiO ＋H 2O 。加热的TiO 2可被钠蒸气和锌蒸气还原为低价氧化钛：

4TiO 2＋4Na ＝Ti 2O 3＋TiO ＋ Na 4TiO 4

TiO 2＋Zn ＝TiO ＋ZnO

铝、镁、钙在高温下可还原TiO 2为低价钛氧化物，在高真空中也能将其还原为金属钛，如：3TiO 2＋4Al ＝2Al 2O 3＋3Ti 。但由TiO 2还原得到的金属钛一般氧含量较高。TiO 2在高温下可被金属钛还原为低价钛氧化物：

3TiO 2＋Ti ＝2Ti 2O 3

TiO 2＋Ti ＝2TiO

铜相钼在加热至1000℃以上也能还原TiO 2。TiO 2在高温下可被碳还原为低价钛氧化物及碳化钛：

TiO 2＋C ＝TiO ＋CO

TiO 2＋3C −−

→−℃

1800TiC ＋2CO TiO 2与CaH 2反应生成氢化钛：TiO 2＋2CaH 2＝TiH 2＋2CaO ＋H 2。反应生成的TiH 2，在高温真空中脱氢后可制得金属钛。

b ．与卤素及卤化物的反应

TiO 2容易与F 2反应生成TiF 4，并放出氧：TiO 2＋2F 2＝TiF 4＋O 2。TiO 2较难与Cl 2进行反应，即使在1000℃下反应也不完全：TiO 2＋2Cl 2＝TiCl 4＋O 2。在碳还原剂存在时，TiO 2可与热氯气流反应，反应同时生成CO 、CO 2，反应式为：

TiO 2＋C ＋2Cl 2＝TiCl 4＋CO 2

TiO 2＋2C ＋2Cl 2＝TiCl 4＋2CO

这一性质被用于工业生产TiCl 4。

TiO 2与氟化氢反应生成可溶于水的氟氧钛酸。TiO 2也可与气体氯化氢或液体氯化氢反应生成二氯二氧钛酸：

TiO 2＋4HF ＝H 2[TiOF 4]＋H 2O

TiO 2＋2HCl ＝H 2[TiO 2Cl 2]

在高于800℃时TiO 2与氯化氢加碳反应生成TiCl 4。

TiO 2＋2C ＋4HCl ＝TiCl 4＋2CO ＋2H 2

在高温下，TiO 2可与其他氯化物反应生成TiCl 4，如：TiO 2＋2SOCl 2＝TiCl 4＋2SO 2。在高温下，TiO 2可与许多金属卤化物反应生成钛酸盐，如：2TiO 2＋2KF ＝K 2TiO 3＋K 2[TiOF 4] 。

c ．与氮及氨化物的反应

TiO 2在通常条件下不与氮发生反应，在加热时可与氮及氢的混合物反应生成氮化钛：

TiO 2＋N 2＋2H 2＝TiN 2＋2H 2O

在高温下，TiO 2可与氨反应生成氮化钛：6TiO 2＋8NH 3＝6TiN ＋12H 2O ＋N 2。

d ．与无机酸、碱和盐的反应

TiO 2不溶于水，但可与过氧化氢反应生成过氧偏钛酸。除氢氟酸外，TiO 2不溶于其他稀无机酸中，各种浓度的氢氟酸均可溶解TiO 2生成氧氟钛酸。TiO 2可溶于热的浓硫酸、硝酸和苛性碱中，也能很好地溶于碳酸氢钾的饱和溶液中。金红石型TiO 2很难溶于浓硫酸中。

TiO 2＋H 2SO 4＝TiOSO 4＋H 2O