光催化研究进展

光催化研究进展

TiO2光催化氧化研究进展

2017/5/4 Thursday

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目录

摘要： (1)

关键词： (1)

概述： (1)

1 TiO2光催化氧化机理 (2)

2 光催化氧化降解有机物的机理 (2)

3 应用 (3)

3. 1 悬浮体系光催化氧化 (4)

3. 2 固定相光催化氧化 (4)

4 提高活性的途径 (5)

4. 1 耦合半导体 (5)

4. 2 金属沉积 (6)

4. 3 离子修饰 (7)

4. 4 加氧化剂 (8)

4. 5 电化学辅助光催化 (9)

4 结语 (10)

参考文献 (10)

摘要：

探讨了TiO2 光催化氧化技术的原理,其研究现状,以及可能提高TiO2光催化氧化效率的途径。

关键词：

光催化氧化二氧化钛有机污染物

概述：

世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛关注,各国政府对于有害物质的处理提出了更高的要求,制定了更为严格的标准。常规的一些方法由于种种原因,效果尚不理想,难以单独应用。因此,发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。随着研究的深入,人们发现半导体催化剂在太阳能储存与利用,光催化转换及

有机污染物的环境处理等方面,有着诱人的前景。其中TiO2因其光稳定性和高效性而倍受人们青睐。在诸如水和空气的纯化、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、异味的控制、光解水产生氢气、固氮及石油泄露的清除等方面得到广泛应用。尤其是多相光催化氧化法对环境中各种污染物的明显去除效果,已引起世界关注。1972年, Fuji shima和Hondo 报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生水的氧化还原反应,产生H2。1976年S. N. Frank等将半导

体材料用于催化光解污染物,取得了突破性的进展。光催化氧化法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染,加之TiO2化学稳定性高、无毒、成本低,故TiO2做催化剂的光催化氧化法是一种具有广阔应用前景的水处理新技术。

1 TiO2光催化氧化机理

TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH

自由基,·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。

2 光催化氧化降解有机物的机理

半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空

的高能价带构成,他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域,当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时,处于价带的电子( e)就会被激发到导带上,价带生成空

穴( h+ ) ,从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴/电子对[1 ]。TiO2的带隙能[2 ] ( Energ y bandgap)为32eV,相当于波长为387. 5mm光子的能量。当TiO2受到波长小于387. 5nm 的紫外光照射时,价带上的电子跃迁到导带上,形成空穴/电子对。

TiO2h ν TiO2 (h+ , e)

所产生的h+将吸附在TiO2颗粒表面的O H- 和H2O分子氧化成O H·自由基

Ti4+ + O H+ h+ Ti4+O H·

Ti4+ - H2O+ h+ Ti4+O H· + H+

缔合在Ti4+表面的OH·为强氧化剂,能够氧化相邻的有机物,

亦可扩散到液相中氧化有机物。此外,许多有机物也可直接被空穴氧化。但空穴很容易与电子复合,降低光催化效率。若体系中存在电子受体,则可降低空穴与电子的复合率,提高催化效率.

3 应用

3. 1 悬浮体系光催化氧化

目前国内外非均相光催化氧化处理污水,多采用锐钛型的TiO2做为光催化剂。TiO2有锐钛型和红金石型,实验表明锐钛型的TiO2催化活性优于红金石型。

吴海宝等[2 ]采用开放式悬浮型光催化反应器,以太阳能中紫外光代替紫外光,激发染料污水悬浮液中的TiO2产生OH·自由基,将染料脱色。实验结果表明: 在一般晴天条件下,经过2 h太阳能辐射以后,阳离子蓝X- GRRL染料脱色率在80% - 93% 之间。胡春[3 ]等以中压汞灯为光源,研究了苯酚在TiO2水悬浮液中的降解动力学,揭示了苯酚多相光催化氧化反应的特点。Kikuchi E[4 ]等则利用TiO2光催化剂,将硒酸钠还原为硒化氢,从溶液中除去。在实验中,他们以含100× 10- 6 mol /L硒的硒酸钠溶液为处理对象,在该液体中加入0. 10～ 0. 11g TiO2 粉末及2. 5mmol甲酸, 1 h 后,硒的含量降低到0. 02～ 0. 04× 10- 6 mol /L。

3. 2 固定相光催化氧化

利用TiO2悬浮体系进行光催化氧化虽已取得了一定成效,

但TiO2粉末极小,回收困难,易造成浪费,这使得该项技术的实际应用受到限制。催化剂固定技术则是解决这一问题的有效途径。近年来,人们已将研究的重点转向制备高效率的催化膜取代TiO2粉末,以解决固体分离问题。研究现状见表1。其中溶胶-凝胶法是目前最常用的方法。该技术制备出的薄膜不仅均匀性和结晶性较好,而且可以通过改变溶胶-凝胶参数来控制膜的表面积和孔结构,制得高活性的薄膜催化剂,且技术简单1 。

4 提高活性的途径

TiO2被激发产生的空穴/电子对虽然具有很高的氧化能力,但其

在实际应用中也存在一些缺陷: ( 1) TiO2虽然对光比较稳定,但其带隙较宽,光吸收仅局限于紫外区,尚达不到照射到地面太阳光谱的10% ,限制了对太阳能的利用; ( 2)光生载流子( h+-e)很易重新复合,影响了光催化的效率。因此,人们对催化剂表面进行修饰,或向反应体系中投加氧化剂,以提高TiO2的光催化活性。

4. 1 耦合半导体

半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效果,扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的耦合体系中CdS-TiO2体系研究得最普遍和最深入。CdS的带隙能为2.