铁矿石中铁的测定及重铬酸钾滴定法

铁矿石中铁的测定及重铬酸钾滴定法

铁是地球上分布最广的金属元素之一，在地壳中的平均含量为5％，在元素丰度表中位于氧、硅和铝之后，居第四位。自然界中已知的铁矿物有300多种，但在当前技术条件下，具有工业利用价值的主要是磁铁矿(Fe3O4含铁72.4％)、赤铁矿(Fe2O3含铁70.0％)、菱铁矿(FeCO3含铁48.2％)、褐铁矿(Fe2O3·nH2O含铁48％～62.9％)等。

铁矿石是钢铁工业的基本原料，可冶炼成生铁、熟铁、铁合金、碳素钢、合金钢、特种钢等。用于高炉炼铁的铁矿石，要求其全铁TFe(全铁含量)≥50％，S≤0.3％，P≤0.25％，Cu≤0.2％，Pb≤0.1％，Zn≤0.1％，Sn≤0.08％，而开采出来的原矿石中铁的品位一般只有20％～40％．通过选矿富集，可将矿石的品位提高到50％～65％。我国每年从国外进口大量商品铁矿石。

铁矿石的常规分析是做简项分析，即测定全铁(TFe)、亚铁、可溶铁、硅、硫、磷。钱分析还要测定：氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、砷、钾、钠、钒、铁、铬、镍、钴，铋、银、钡、锶、锂、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼烧减量及二氧化碳等。本节着重介绍全铁的测定。

一、铁矿石试样的分解

铁矿石属于较难分解的矿物，分解速度很慢，分析试样应通过200目筛，或试样粒度不大于0.074mm。

铁矿石一般能被盐酸在低温电炉上加热分解，如残渣为白色，表明试样分解完全若残渣有黑色或其它颜色，是因为铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加入氢氟酸或氟化铵再加热使试样分解完全，磁铁矿的分解速度很慢，可用硫－磷混合酸（1+2）在高温电炉上加热分解，但应注意加热时间不能太长，以防止生成焦磷酸盐。

部分铁矿石试样的酸分解较困难，宜采用碱熔法分解试样，常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和过氧化钠－碳酸钠（1+2）混合熔剂等，在银坩埚、镍坩埚、高铝坩埚或石墨坩埚中进行。碱熔分解后，再用盐酸溶液浸取。

二、铁矿石中铁的分析方法概述

铁矿石中铁的含量较高，一般在20～70％之间，其分析方法有氯化亚锡－氯化汞－重铬酸钾容量法，三氯化钛－重铬酸钾容量法和氯化亚锡－氯化汞－硫酸铈容量法。

第一种方法（又称汞盐重铬酸钾法）是测定铁矿石中铁的经典方法，具有简便、快捷、准确、稳定、容易掌握等优点，在实际工作中得到了广泛应用，成为国家标准方法之一——《铁矿石化学分析方法，氯化亚锡－氯化汞－重铬酸钾容量法测定全铁量》（GB/T6730.4-1986）。其基本原理是：在热、浓盐酸介质中，用氯化亚锡还原试液中的Fe（Ⅲ）为Fe（Ⅱ），过量的氯化亚锡用氯化汞氧化除去，在硫－磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈现稳定的紫色为终点，以重铬酸钾标准溶液的消耗量来计算出试样中铁的含量。

(1)在实际工作中，为了使Fe（Ⅲ）能较为迅速地还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl2溶液至黄色褪去。趁热加入SnCl2溶液，是因为Sn（Ⅱ）还原Fe（Ⅲ）的反应在室温下进行得很慢，提高温度到近沸，可加快反应速度。浓缩至小体积，既提高了酸度，防止SnCl2水解，又提高了反应物浓度，有利于Fe（Ⅲ）的还原和还原完全时颜色变化的观察。

(2)加HgCl2除去过量的SnCl2必须在冷溶液中进行，其氧化作用较慢，在加入HgCl2溶液后需放置2～3min，才能滴定。因为在热溶液中，HgCl2可氧化Fe（Ⅱ），使测定结果偏低：加入HgCI2溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn（Ⅱ）未除尽，使结果偏高：若放置时间过长，已被还原的Fe（Ⅱ）可被空气中的氧所氧化，使结果偏低。

(3)滴定前加入硫－磷混合酸的作用：是保证K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是H3PO4与Fe（Ⅲ）形成无色配离子[Fe(HpO4)2]-，既可消除FeCl3黄色对终点色变的影响，又可降低Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的电位，使滴定突跃范围变宽，指示剂颜色突变明显。但是，必须注意，在H3PO4介质中，Fe（Ⅱ）的稳定性较差，加入硫－磷混合酸后，要尽快滴定。

(4)二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7的反应速度本来很慢，因微量Fe（Ⅱ）具有催化作用，使其与K2Cr2O7的反应迅速进行，变色敏锐。因此，同时做空白试验时，要加入一定量的硫酸亚铁铵溶液。由于指示剂被氧化时也消耗K2Cr2O7，所以应严格控制指示剂用量。

第二种方法（又叫无汞盐重铬酸钾法）是由于汞盐有剧毒，污染环境，危害人体健康，人们提出了改进方法，避免使用汞盐。该方法的应用较为普遍，也是国家标准分析方法之一——《铁矿石化学分析方法，三氯化钛－重铬酸钾容量法测定全铁量》（GB/T6730.5-1986）。其基本原理是：在盐酸介质中，用三氯化钛溶液将试液中的Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）。Fe（Ⅲ）被还原完全的终点，用钨酸钠（也可用甲基橙、中性红、次甲基蓝等）溶液来指示。当无色钨酸钠溶液变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe（Ⅲ）已还原完全。用重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛至钨蓝刚消失，然后加入硫－磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈现稳定的紫色为终点。

第三种方法是在第一种方法的基础上，只将重铬酸钾标准滴定溶液替换为硫酸铈标准滴定溶液作为氧化剂来滴定Fe（Ⅱ）。它适合测定含砷、锑较高的试样。

铁的测定——重铬酸钾滴定法

1. 方法提要

在盐酸溶液中，用二氯化锡将铁（III）还原为铁（II），然后加入氯化高汞以氧化多余的二氯化锡，用二苯胺磺酸钠为指示剂，以重铬酸钾标准溶液滴定，其反应式如下：

2Fe3＋＋Sn2＋＋6Cl－=2Fe2＋＋SnCl62－

Sn2＋＋4Cl－＋2HgCl2=SnCl62－＋Hg2Cl2↓

6Fe2＋＋Cr2O72－＋14H＋=6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O

由于二氯化锡能将铜（II）还原为铜（Ⅰ），铜（Ⅰ）能被重铬酸钾氧化，同时铜离子又能促使铁（Ⅱ）被空气中的氧氧化，含量高时干扰测定。铂也能被二氯化锡还原并严重干扰测定。钨被还原为钨蓝。当镍、钴含量高时，由于离子本身具有颜色，使铁（Ⅲ）还原时不易观察，但加入过量氨水，能使铁生成氢氧化铁沉淀并与上述元素进行分离。砷、锑均能被二氯化锡还原，而后又被重铬酸钾滴定，使结果偏高。大量钡存在能影响测定铁的准确性。大量的絮状硅酸存在，会导致结果偏低，因为铁（Ⅲ）被它们吸附和包裹，使其不易完全被二氯化锡所还原，可用氢氟酸、硫酸处理。硝酸的存在严重影响还原和滴定终点的观察，因此在分解试样后必须用硫酸将硝酸赶尽。

本法适用于以上0.5%铁的测定。

2. 试剂配制

2.1二氯化锡溶液：100g/L 称取10g二氯化锡溶于10mL盐酸中，用水稀释至100mL。

2.2硫磷混酸：将150mL硫酸慢慢的加入到500mL水中，冷却后加入150mL磷酸，用水稀释至1L，搅匀。

2.3硝硫混酸：将3份硫酸加到7份硝酸中，摇匀。

2.4 1＋1盐酸。

2.5二氯化汞饱和溶液。

2.6 0.5%二苯胺磺酸钠指示剂。

2.7重铬酸钾标准溶液：称取预先在150℃烘干1h的重铬酸钾（基准试剂）1.7559g于烧杯中，以少量水溶解后移入1L容量瓶中，用水定容至刻度。1.00mL此溶液相当于0.002g铁。

3. 分析步骤

称取0.2000g试样于300mL烧杯中，用水润湿，加入10～15mL盐酸，置于低温电热板上加热，取下稍冷，加15mL硝硫混酸，继续加热蒸发至冒浓三氧化硫白烟，取下冷却后，用水吹洗杯壁，再加热蒸发至冒浓三氧化硫白烟，稍冷，加入1＋1盐酸10mL，加热使可溶性盐类溶解后，加入2～3g氯化铵，边搅拌边加入氨水至铁沉淀完全并过量15mL，加100mL水，加热煮沸，用快速滤纸过滤，用含有2%（V/V）氨水及20g/L氯化铵的溶液洗涤沉淀8～10次，将沉淀用热1＋1盐酸溶解于原烧杯中，滤纸用热水和1＋1盐酸交替洗涤至无黄色（不超过50mL），加热至近沸，趁热滴加二氯化锡至黄色消失后再过量1～2滴，流水冷却至室温，加入10mL二氯化汞饱和溶液，混匀，静置2～3min后，用水稀释至150mL，加入20mL硫磷混酸，4～5滴0.5%二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，溶液由绿色转变成为蓝紫色即为终点。

计算：Fe=V·T/G×100%