提高共混物相容性的方法(精)

提高共混物相容性的方法学校名称：广东轻工职业技术学院院系名称：轻化工技术学院时间：2017年4月28日聚合物共混物通常为两相体系，相容性对共混物的性能影响很大，如果两种聚合物完全相容，则制得的共混物不会获得特殊的性能；如果两种聚合物相容性很差，则共混产生宏观的相分离，形成分层或剥离现象，降低了材料的强度和使用性能；若两种聚合物部分相容，则形成微观或亚微观的相分离结构，两相界面之间存在相互作用，形成过渡层，这时所获得的共混物往往会表现出独特的性能。

由此可见，在制备共混物时，形成微观或亚微观相分离是一个关键问题。

然而，能够具有良好的相容性并可以直接共混的体系是相当少的。

因此，大多数共混体系中都要采取一些措施来改善聚合物共混体系的相容性，也叫相容化，使之形成微观相分离。

提高共混体系相容性的方法有：利用聚合物分子链中官能团间的相互作用、改变分子链结构，加入相容剂、形成互穿网络、进行交联和改变共混工艺条件等。

1.对聚合物进行化学改性如果参加共混的聚合物分子链上含有某种可相互作用的官能团，它们之间的相容性必定好。

基于此原因，在共混改性技术中，常常采用向分子链引入极性基团的方法来改善聚合物的相容性，并收到较好的效果。

例如：聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)与聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺等，由于分子键之间可以形成氢键、具有较好相容性。

又如：聚合物分子链上分别含有酸性和碱性基团，共混时可以产生质子转移，分子链间可生成离子键或配位键。

离子键的键能要强于氢键，所以聚合物之间相容性更好。

通过对高分子链的化学改性(如氯化、磺化等)，就有可能明显改善共混体系的相容性。

如聚乙烯氯化形成氯化聚乙烯，就可以与聚甲基丙烯酸甲酯较好地相容。

其次，通过共聚的方法改变聚合物分子链结构，也是一种增加聚合物之间相容性的常用而有效的方法。

例如：聚苯乙烯是极性很弱的聚合物，一般很难与其它聚合物相容，但苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN，由于改变了分子中的链结构，就可与聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚砜等许多聚合物共混相容。

2.加入增溶剂增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作用的共聚物。

因此增容剂也称作相容剂、增混剂、界面活化剂和乳化剂等。

增容剂的作用机理是富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合。

此外，增容剂还可以促进分散相组分在共混物中的分散。

增容剂可分为高分子增容剂和低分子增容剂。

高分子增容剂又可分为非反应型和反应型两种，而低分子增容剂则全部都是反应型的。

实践证明，增容剂能卓有成效地解决共混体系中因热力学不相容而导致宏观相分离、两相界面融合力差、应力传递效率低、力学性能不好，甚至综合性能低于单一组分聚合物的性能等问题。

增容剂的出现和广泛地应用是当今聚合物共混改性最成功的研究成果之一。

(1) 非反应型增溶剂。

所谓非反应型增溶剂是指那些本身没有反应基团，在聚合物共混过程中不发生化学反应的增容剂。

它们多为两种成分构成的高分子聚合物。

从结构上看，大多数为嵌段共聚物或接枝共聚物，依靠自身对两种聚合物共混物的亲和力、粘结力，使原来相容性差的两种聚合物相容，形成具有良好界面作用的聚合物共混物。

这类增容剂无副产物，效果好。

非反应型增容剂已开发出来四种类型，即A —B 型、A —C 型(A —B —C 型)、C —D 型和其它型的增容剂，表4-4为非反应型增容剂的应用实例。

表4-4 非反应型增溶剂应用实例类型增溶剂组成聚合物A 聚合物B 类型增溶剂组成聚合物A 聚合物B PS-b-PMMA/PA-g-PMMA PS PMMA CPE,S-g-EP,SIS PS PE PS-b-PP PS PP SEBS PS PPO PS-b-PE/PS-g-PE PS LDPE SBS/SEBS PS PP PS-b-PA/PS-g-PA PS PA PS-g-EEA PS PPO PS-g-PPO PS PPO PDMS-g(b)-PMMA PE PDMS PS-PEA PS PEA PS-b-PCL,SEBS PS PVC PS-PB PS PB PCL-b-PS,CPE PVC PS,PE,PP PS-b-PI PS PI SEBS PET HDPE PP-g-PA6PP PA6氢化 SP PS LDPE,PE PS-g-PA6PS PA6,EPDM氢化 SIS,SEBS PET PE EPDM, EPR PE PP PS-g-PMMA PPE PVDF SI PS PIP PS-PMMA PPE SAN CPEPVC PLPE SEBS PPO PA PAN-ω-AC-cell AC-cell PAN SEBS PET PE PP-EPDM PP EPDM PB-PCL PVC LDPE AC-cell-PAN AC-cel PAN EVA PVC BR PMMA-g-PF PMMA PF BR-b-PMMA SAN SBR PEO-g-PDMSPEO PEMS EAA PA PE PS-PBA PS-PMMAPC EPDM(无规)PP LDPE PP-g-PMMAPPPA6MAH-acrylate (无规)PCPA6A-BA-CC-D A-CEA —B 型增容剂主要是由A 、B 两种聚合物经嵌段或接枝共聚制成。

适用于与A 一B 型增容剂同种的A 、B 两种聚合物的共混。

它能降低界面张力，增加两相相容性。

A —C 型增容剂是由A 及能与聚合物B 相容或反应的C 形成的接枝或嵌段共聚物。

C—D型增容剂是一种新型的增容剂，它的组成成分与共混树脂成分不同，但分别能与共混树脂成分相容或反应。

E型的增容剂是由非A非B的两种单体组成的能与聚合物A及聚合物B相容或反应的无规共聚物。

(2) 反应型增容剂。

所谓反应型增容剂是指本身含有反应基团的增容剂，它在聚合物共混时能与其它聚合物含有的基团发生化学反应，生成化学键而使聚合物和增容剂之间产生较强的结合力而达到增容的效果。

这类增容剂有马来酸型、丙烯酸型、环氧改性型，此外还有低分子反应型增容剂。

表4-5和表4-6分别列出了反应型增容剂和低分子增容剂的应用实例。

表4-5 反应型增容剂应用实例增溶剂共混物酸或酸酐改性PO/EVA PO/PA(PC、PET)EPR、EPDM等PO/EVOH、PS/EVOH离子聚合物PO/PA有机硅改性PO PA/聚酯恶唑啉改性PS PS类/PA(PC、PO)、PA/PC聚苯氧基树脂PC/ABS（SMC）、PE/ABS聚己内酰胺PVC/PSSMAH PC/PA(PBT)酸酐改性SEBS PA/PPO、PP/PA(PC)、PS/PO、PE/PET酸酰亚胺共聚物PA/PC过氧化聚合物EPR/工程塑料表4-6 低分子增容剂的应用实例聚合物A聚合物B增溶剂PET PA6对甲基苯磺酸PA6NR PF+六亚甲基四胺+交联剂PMMA丙烯基聚合物过氧化物PVC PP双马来酰亚胺或氯化石蜡PPE PA66氨基硅烷、环氧硅烷或含多官能团的环氧等PBT MBS、NBRPC芳香族PAPVC PE过氧化物十三嗪三硫酚或TAIC+MgOPVC LDPE多官能化单体+过氧化物POM丙烯基聚合物有机官能化钛酸酯PBT EPDM-g-富马酸聚酰胺PE PP过氧化物PP、PA6NBR二羟甲基酚衍生物PA6PA66亚磷酸三苯酯PS EPDM Lewis酸EVA、HDPE EVACO EVACO交联剂PP NR过氧化物+双马来酰亚胺马来酸型增容剂是一类用马来酸酐改性、带有羧基的聚合物增容剂，能与多种聚合物反应，而使共混聚合物增容。

丙烯酸改性聚合物是另一类含羧基的聚合物增容剂。

应用实例有EPDM-g-MAH 共聚物作为PA/EPDM 共混物的增容剂，PP-g-PAA 共聚物作为聚烯烃/PET 共混物的增容剂。

反应型增容剂和非反应型增容剂的区别见表4-7。

表4-7 反应型和非反应型增容剂的比较项目反应型非反应型1. 添加少量即有很大的效果1. 容易混炼2. 对于相容化难控制的共混物效果大 2. 使共混物性能变差的危险性小1. 由于副反应等原因可能是共混物的性能变差1. 需要较大的添加量2. 受混炼及成型条件制约3. 价格较高优点缺点在聚合物共混过程中，增溶剂的增溶作用有两方面含义：一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；二是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。

增溶剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。

由于增溶剂种类、制造方法较多，产品的结构不一，因此各种增溶剂在聚合物共混物中的作用机理是完全不同的。

对于非反应型增溶剂来说，一般是两组分的接枝或嵌段共聚物，根据“相似相溶”原理，共聚物分子链中的不同链段，通过范德华力或链段的扩散作用与共混体系内两组分聚合物混溶，从而达到增溶目的。

其增溶作用原理如图4-2所示。

图4-2非反应型增溶剂作用原理非反应型增溶剂的增溶效果主要通过以下作用实现：①降低两相之间的界面能；②促进相分散；③阻止分散相再凝聚；④强化相间的粘合力。

反应型增溶剂的增溶原理与上述不同，它是借助于分子中的反应性基团，与共混体系内两组分聚合物发生化学反应，通过化学链实现增溶目的，也称为化学增溶。

化学增溶的概念包括外加反应性增溶剂与共混聚合物组分反应而增溶，也包括使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增溶。

在PE/PA共混体系中外加入羧化PE就属前一种情况，若使PE羧化后与PA共混就为后一种情况。

反应型增溶剂尤其适用于那些相容性很差并且含有易反应官能团的聚合物之间的共混增溶。

3.改善共混加工工艺热力学相容性好尽管是共混体系相容的必要条件，但如果没有很好的加工设备和加工工艺，也不能实现真正的混容；反之，相容性差的共混体系，如能采用好的加工设备，合理的工艺条件，借助提高温度和强剪切力的作用，增加相间接触面，同样可以改善聚合物之间的相容性，使之形成较好的共混体系。

温度是实现聚合物共混的重要条件，绝大多数情况下，提高加工温度有助于本来不相容的聚合物转化为相容或部分相容。

但有时相反，当温度升高到某一温度或降低到某一温度(称为最高临界温度或最低临界温度)时，本来已相容的共混体系会出现相分离。

机械混合时，强烈的剪切力可以强迫两种不相容或相容性不好的聚合物的分子链缠绕在一起，通过扩大相间的接触而增加链段的扩散程度，增加相容性。

有时在强烈的剪切力和加热的作用下，共混物的分子链发生部分断裂，生成不同组分之间接枝或嵌段共聚物，该共聚物都是很好的增溶剂，可增加组分之间的相容性。

这就是所谓的机械力-化学作用。

4.在共混物组分间发生交联交联可分化学交联和物理交联两种情况。

例如，用辐射的方法可使LDPE/PP产生化学交联，其相容性得到改善。