聚硅氧烷乳液的研究进展_刘波

［36 ］ 尔质量的再分布反应 。 戚飞飞等人通过均质 化分散技术， 在少量乳化剂和助乳化剂存在下，
。 李新林以相同体系合成了端羟
基聚二甲基硅氧烷微乳液，最佳工艺为： 65℃ 下 反应 5 h，0P － 10 和 DBSA 用量分别为微乳液质 量的 4% ～ 5% 和 3% ～ 4% ， 预乳液滴加时间为 1. 5 ～ 2 h。 在阳离子催化剂作用下， 环硅氧烷 与其它硅烷单体共聚也能够得到多种功能性聚硅 ［44 ］ 氧烷微乳液 。D4 与 N － β － 氨乙基 － γ － 氨丙 基甲基二甲氧基硅烷在弱酸性环境下开环共聚得 ［45 ］ 到氨基有机硅微乳液 ； D4 与 γ － 氨丙基三乙 氧基硅烷 （ KH550 ） 乳液共聚制备超滑爽氨基 ［46 ］ 硅微 乳 织 物 整 理 剂 ； D4 分 别 与 A － 151 、 KH 570 微 乳 液 共 聚， 制 得 烯 基 有 机 硅 微 乳 液
［3 － 9 ］
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环硅氧烷开环乳液聚合制备聚硅氧烷 乳液
环硅氧烷开环乳液聚合制备聚硅氧烷乳液根 据开环聚合机理不同，一般分阴离子开环聚合乳
液与阳离子开环聚合乳液 2 种。 1. 1 阴离子开环聚合乳液 所谓阴离子开环聚合乳液即环硅氧烷在阴离 子催化剂存在下进行开环乳液聚合合成的乳液 。 常用的阴离子催化剂有： 碱金属氢氧化物、季铵 碱、碱金属醇盐、硅醇盐、季镑盐等。在常规开 环聚合乳液中，张兴华等人较系统的地研究了八 甲基环四 硅 氧 烷 （ D4 ） 阴 离 子 开 环 乳 液 聚 合， 认为开环聚合主要发生在乳胶粒子表面 ，同时开 环聚合生成的聚合物本身作为助乳化剂 ，有利于 未反应的单体分散在水相中，提高聚合速率； 在 整个反应过程中，在较低转化率时聚合物的摩尔 质量较低且分布窄，在较高转化率时聚合物的摩
［38 ］
； D4 与 K H560 微乳液共聚， 制得环氧
［49 － 50 ］ 。 基有机硅微乳液 在以 DBSA 为 乳 化 剂、 硫 酸 或 盐 酸 为 催 化
剂、D4 为单体、 十六烷为共稳定剂， 采用超声 预乳化法制备聚硅氧烷细乳液中 ，在一定温度范 围内，聚合速率与硫酸浓度 0. 81 次方、 与盐酸 浓度 1. 02 次方、与乳化剂浓度 － 0. 66 次方成正
+ 中图分类号： TQ264. 1 4
文献标识码： A
文章编号： 1009 － 4369 ( 2013 ) 04 － 0313 － 05
自 J． F． Hyde 等人率先合成出有机硅乳液 ，大量有机硅乳液的理论及应用研究报 以来
［1 － 2 ］
尔质量较高且分布宽。这些与自由基引发的烯烃 ［20 － 22 ］ 。 I． Mohoric 等人 乳液聚合有明显的不同 认为，在采用单体一次加料法时，胶束和液滴在 聚合过程中逐渐消失，但胶粒平均粒径未发生变 化； 而采用连续滴加法时，反应起始阶段后，滴 加速率一定时，聚合反应速率不变。如果反应活 性中心和粒子表面单体浓度不变 ，则一次加料法 ［23 － 24 ］ 。 周安安等 的缩聚程度比连续滴加法要大 人讨论了聚合速率及平衡摩尔质量的多个影响因 素，得出较佳反应条件： 单体质量为整个聚合体 系的 34% ，KOH 用量为单体质量的 l% ，阳离子 型乳化 剂 用 量 为 单 体 质 量 的 6. 9% ， 反 应 温 度 70℃ ，搅拌速度 250 r / min［25 － 26］。环硅氧烷在碱 性催化剂作用下与其它含功能基团的硅单体乳液 共聚，可制得功能有机硅乳液，如环氧基聚硅氧
摘要： 综述了不同类型的聚硅氧烷乳液的基础 研究、合 成 方法，重 点介绍 了 环 硅 氧烷 和 硅 氧烷 乳液聚 合制备的常规乳液、微乳液及细乳液的聚合机理及制备 方法; 对 聚硅 氧烷 乳液的发 展 趋势 及 其有 待 解 决 的 问题进行了探讨。 关键词： 聚硅氧烷乳液，环硅氧烷，硅氧烷，乳液聚合
1119 。 收稿日期： 2012作者简介： 刘波 （ 1988 —） ，男，硕士生，主要从事有机硅 乳液的研究。 * 联系人，E － mail： huangsq@ hubu. edu. cn。
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第 27 卷
同时聚合过程可分为分散期、 胶体形成和反应 ［32 ］ 期、胶体反应期、凝聚期，但不存在恒速期 。 在应用方面，通过开环共聚合成的聚硅氧烷乳液 不仅丰富了有机硅微乳液的种类 ，同时也丰富了 其使用性能。I． Ona 等人详细地介绍了 D4 分别 3 环氧丙氧基 ） 丙 与甲基三甲氧基硅烷、γ － （ 2 ， 基三甲氧基硅烷 （ KH 560 ） 阴离子开环共聚工 ［33 ］ 艺，所合成的微乳液具有良好的稳定性 ； 也 有通过 D4 与 γ － 哌嗪基丙基 － 甲基 － 二甲氧基 硅烷偶联剂的乳液共聚合成了稳定的哌嗪基有机 ［34 ］ 硅乳液 。阳 / 非离子型复合乳化剂用量为乳液 质量的 10% 时， D4 与 KH 560 微乳液共聚可制 得环氧基有机硅微乳液
［35 ］
反应仪进行 D4 开环聚合反应制备聚硅氧乳液。 与普通加热法相比，微波辐照下单体的聚合速率
［40 ］ 和平衡转化率都得到提高 。 邓卫星等人采用 相反转法对 D4 进行预乳化获得性能优异的有机
硅乳液，乳液稳定性得到显著提高
［41 ］
。
在环硅氧烷阳离子开环微乳液聚合研究方 ［42 ］ 面，D． Graiver 等 人 以 DBSA 为 阳 离 子 催 化 剂，从乳化剂用量、催化剂、反应温度等角度详 细研究了 D4 开环聚硅氧烷乳液合成工艺。 刘杰 胜等人以 OP － 10 作乳化剂， DBSA 为阳离子催 化剂，通过 D4 开环微乳液聚合制得了有机硅微 乳液。DBSA 用量为乳液质量的 3% 、OP － 10 用 量为微乳液质量的 2% 、DBSA 与 OP － 10 的质量 比为 3∶ 2 、单体滴加时间为 0. 5 h 时， 聚二甲基 硅氧烷的摩尔质量最大。与一次加料法相比，采 用单体滴加法时乳胶粒的粒径更小 ，粒径分布更 窄； 单体滴加时间越长，乳胶粒的粒径越小，粒 径分布越宽
技术 进 展
，2013 ，27 （ 4 ） ： 313 ～ 317 SILICONE MATEＲIAL

聚硅氧烷乳液的研究进展
刘 波，许秀伟，高 风，黄世强
*
（ 湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，武汉 430062 ）
［47 － 48 ］
制备了窄分布、 平均粒径小于 100 nm 的稳定的 D4 细 乳 液 ， 实 现 了 D4 阴 离 子 开 环 细 乳 液
［37 ］ 聚合 。 1. 2 阳离子开环聚合乳液
阳离子开环乳液即环硅氧烷在阳离子催化剂 的作用下进行开环乳液聚合合成的乳液 。乳化剂 十二烷基苯磺酸 （ DBSA ） 在阳离子开环乳液聚 合中可作为阳离子催化剂。 吴自强等人将 D4 分 别和乙烯基三甲氧基硅烷 （ A － 171 ） 、 乙烯基三 乙氧基硅烷 （ A － 151 ） 、 γ － 甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷 （ KH 570 ） 在 DBSA 催化下乳 液共聚， 发现 D4 与 A － 171 共聚的乳液稳定性 最好 。邓惠萍等人在催化剂 DBSA 用量为 D4 5% 、 A － 171 用量为 D4 质量的 3% ， 混 质量的
［43 ］
。
细乳液聚合能克服常规乳液稳定性不高 、微 乳液乳化剂用量大等缺点，且在乳化体系及粒子 大小、反应机理上不同于常规乳液和微乳液 ，有 着独特的优异性能。 M． Barrere 在 D4 阴离子开 环细乳液聚合机理研究中认为，反应场所主要在 亚微米单体液滴中，其中引发反应、链增长反应 以及链转移反应、 可逆终止反应在粒子表面进 行，待低聚物摩尔质量增加到某一临界值后 ，低 聚物进入粒子内部，并进行分子间的缩合及其摩
［27 － 28 ］ 、 氨 基 聚 硅 氧 烷 乳 液［29 － 30］、 十 八 烷乳液 ［31 ］ 烷基 / 氨基聚硅氧烷乳液 等。
，但多以硅油、环硅氧烷制备有 道不断涌现 机硅乳液，或有机硅改性乳液等，如含氢聚硅氧 烷、有机硅单体分别与丙烯酸丁酯等有机物共聚 ［10 － 19 ］ 。 随着聚硅氧烷乳液应用领 合成硅丙乳液 域的不断拓宽，其理论和应用研究不断深入。本 文综述了不同类型的聚硅氧烷乳液的基础研究 、 合成方法，重点介绍了环硅氧烷和硅氧烷乳液聚 合制备的常规乳液、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ乳液及细乳液的聚合机理 及制备方法。
第4 期
刘波等． 聚硅氧烷乳液的研究进展
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硅氧烷乳液聚合制备聚硅氧烷乳液
有机硅乳液除了采用 D4 环硅氧烷合成外，
生产中的指导作用。因此，通过硅氧烷水解缩合 制备有机硅乳液的理论研究需要进一步深入 ，诸 如用烷烃基烷氧基硅烷、功能基烷氧基硅烷等制 备有机硅乳液的成核机理、聚合动力学等理论需 进一步完善。在优化实际生产中的聚合反应工艺 条件的基础上，拓宽有机硅乳液品种，丰富有机 硅乳液性能。
还可采用有机硅低聚物机械乳化或非环状有机硅 单体来制备。 烷氧基硅烷单体由于容易水解缩 合，随着有机硅单体上的烷氧基团数目增加 ，乳 液聚合形成稳定的乳液难度也增加 ，因此机械乳 化法一般采用较多。 F. Dalle 等人以聚硅氧烷为 原料，采用机械乳化法， 先制得油包水的乳液， 然后通过增加水的量发生相转变而变为水包油的 ［53 ］ 有机硅乳液 ； 端羟基聚硅氧烷低聚物采用机 械乳化后进行乳液聚合， 也可合成聚硅氧烷乳 ［54 ］ 液 ； 李战雄等人以羟基硅油和甲基三乙氧基 硅烷为原料，采用阴离子乳液聚合法制备了有机 ［55 ］ 硅树脂乳液 。 湖北大学开发了一种制备高稳 定性的水性链烷基硅烷乳液的方法 ，解决了因烷 氧基数多水解缩合易交联而使乳液不稳定的 ［56 ］ 难题 。 在有机硅微乳液制备中， 可先将 D4 和其它 功能有机硅单体制得相应的功能性硅油 ，然后通 过机械乳化法制备出功能性硅油微乳液 ，如氨烃 ［57 － 59 ］ 、环 己 氨 基 有 机 硅 微 乳 基有 机 硅 微 乳 液 液