2011烧结法生产氧化铝3

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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
熟料烧结回转窑的缺点 • 热效率低。熟料烧结反应所耗热量仅占燃料燃烧热量的 12~18%,料浆水分蒸发热耗约30%,故熟料烧结的理 论热耗(即化学反应热耗与水分蒸发热耗之和)不到总 热耗的50%。废气带走热量亦达20~30%。 • 对湿法熟料烧结窑来讲,热负荷最重的是蒸发水的烘干 带和碳酸钙分解的分解带,即这两个带需要的热量最多, 但回转窑却不能完全适应这种要求。
Al2 O 3 + Na 2 CO 3 → Na 2 O • Al2 O 3 + CO 2
Fe 2O 3 + Na 2 CO 3 → Na 2O • Fe 2O 3 + CO 2
Na 2 O • Al2 O 3 • 2SiO 2 + 2CaO → Na 2 O • Al2 O 3 • SiO 2 + 2CaO • SiO 2
Na 2 S + CaO + Al 2 O 3 = Na 2 O • Al 2 O 3 + CaS
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
生料加煤的效果:
• 当烧结物料进入到窑的高温带后,处于氧化气氛下,暴露在料层表 面的二价硫化物与空气接触又会被氧化而成Na2SO4,只有约半数的 硫以二价硫化物形式存在于熟料中。熟料溶出时排入赤泥。 • 铝土矿中部分氧化铁还原成FeO和FeS,可以减少配料中碱的配比, 无必要使Fe2O3全部与Na2O结合,故可降低碱耗。 • 加入还原剂能强化烧结过程,因为生料加入的煤在窑内燃烧带以前 燃烧,等于增加了窑的燃烧空间,提高窑的发热能力。
碱石灰烧结法熟料的物相组成,对熟料的溶出性能有重要影 响。 熟料的物相组成 铝酸钠(Na2O·Al2O3)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、 硅酸二钙(2CaO·SiO2)、钛酸钙(钙钛石CaO·TiO2)
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1.6烧结法生产氧化铝 ⑴铝酸钠(Na2O·Al2O3)
铝酸钠为无色结晶
熔点1650℃ 在高温高于1150℃时,铝酸钠开始部分地分解,Na2O 挥发 但只有在高于1250~1300℃时,铝酸钠的分解才较显 著 高温长时间加热时能生成部分β-氧化铝 (Na2O·11Al2O3) 铝酸钠易溶于水(若无过剩OH-离子时则会分解析出 氢氧化铝)
Fe 2 O 3 + C = 2FeO + CO
2FeS2 + Fe 2 O 3 + C = 4FeS + 3CO
Na 2 SO 4 + C = Na 2 SO 3 + CO
Na 2SO 4 + 4C = Na 2S + 4CO
Na 2 S + 3Na 2 SO 4 = 4 Na 2 SO 3
Na 2SO 3 + Al2 O 3 = Na 2 O • Al2 O 3 + SO 2 (反应温度900°C以上) Na 2 S + FeO + Al 2 O 3 = Na 2 O • Al 2 O 3 + FeS
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• (2) 铁酸钠(Na2O·Fe2O3)
铁酸钠是Fe2O3与Na2CO3在高温500~1150℃煅烧的唯一产物 熔点1345℃ 在高温下铁酸钠分解,Na2O挥发,生成β-氧化铁(Na2O·11Fe2O3) 铁酸钠在热水中水解为NaOH和Fe(OH)3 高温下,铁酸钠中的氧化铁可被氧化铝置换生成铝酸钠:
° ∆G1500 = +133.888kJ/g ⋅ mol
3(2CaO • SiO 2 ) + Na 2 O • Al 2 O 3 + Na 2 O • Fe2 O3 = 2( Na 2 O • CaO • SiO 2 ) + 4CaO • Al 2 O 3 • Fe2 O3 + SiO2
° ∆G1500 = +188.080 kJ/g ⋅ mol
1.6 烧结法生产氧化铝
一、 烧结法原理及工艺流程
1. 烧结法原理 烧结法原理:1902年帕卡尔(H·Packard)提出用碳酸钠和石 灰石按一定比例与铝土矿烧结,使原料中的各成分通过烧结反应 (高温固相反应)转变为固体铝酸钠Na2O·Al2O3、铁酸钠 碳酸化分解 是指铝酸钠溶液经过净化(脱硅),通入CO2 Na2O·Fe2O3、硅酸二钙2CaO·SiO2和钛酸钙CaO·TiO2的熟料。 气体,降低其稳定性,析出氢氧化铝 的方法 用稀碱溶液溶出这种熟料得到铝酸钠溶液,向溶液中通入CO2气 体,即可析出氢氧化铝。原料中的氧化硅则以铝硅酸钠的形式转 入泥渣。
4. 生料加煤问题
• 向生料中加入固体还原剂(生料加煤)可以消除氧化铁和硫的有害 影响。 • 生料加煤后,氧化铁在烧结过程中于600~700℃被还原成较碱性的 氧化亚铁FeO,甚至还原成金属铁。以黄铁矿存在的铁,在还原气氛 下被还原成硫化亚铁FeS。
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
加煤烧结中发生的次要反应
TiO 2 + CaO → CaO • TiO 2
• 1000~1200℃:Na 2O • Al2O3 • SiO 2 + 2CaO → Na 2O • Al2O3 + 2CaO • SiO 2
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• 熟料的标准配方或称饱和配方

Na 2 O ∗ CaO CaO = 1; = 2; =1 Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 SiO 2 TiO 2
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• 熟料中其它化合物:
铝酸钙(CaO·Al2O3) 铁酸二钙(2CaO·Fe2O3) 铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3) 游离石灰(CaO) 铝硅酸钙(霞石Na2O·Al2O3·2SiO2) 钠钙硅化合物(如2Na2O·8CaO·5SiO2等) 硫酸钠(Na2SO4); 二价硫化物(Na2S、CaS、FeS)
Na 2 O • Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 → Na 2 O • Al 2 O 3 + Fe 2 O 3
熟料中铝酸钠和铁酸钠可形成连续固溶体,在溶出时易于溶解,然 后铁酸钠水解
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• (3) 硅酸二钙(2CaO·SiO2) 硅酸二钙是SiO2与CaO在高 温反应时的最初产物。 硅酸二钙的熔点为2130℃ 硅酸二钙有三种稳定的变体,它们之间的转变温度为:
的热力学条件计算(缺
2Na 2 O • 8CaO • 5SiO 2 数据)表明
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生成上述三元化合物的可能性是极小的。
二、碱石灰铝土矿熟料烧结
含氧化硅和氧化铁较多的熟料中的Na 和 含氧化硅和氧化铁较多的熟料中的 2O和Al2O3溶 出率的显著降低应如何解释? 出率的显著降低应如何解释?
• 这种熟料在烧结时会出现较多的液相,在液相结晶过程 中,最初可能生成的上述三元化合物作为中间产物,当 熟料冷却过快,这些中间化合物来不及转变,仍保留在 熟料中,结果使碱和氧化铝的溶出率降低。 如将熟料缓缓冷却,这些中间产物就可分解转变为 平衡产物 Na 2 O • Al 2 O 3 、 Na 2 O • Fe 2 O 3 和 2CaO • SiO 2
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1.6烧结法生产氧化铝
三、熟料溶出与赤泥分离洗涤
1. 溶出过程的主要反应
(1) 铝酸钠 铝酸钠易溶于水和稀苛性碱溶液,溶解速度很快。
Na 2O • Al2O3(固) + 4H 2O → 2Na + + 2Al(OH) − 4
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• (3) 硅酸二钙(2CaO·SiO2) 最初产物。 硅酸二钙是SiO2与CaO在高温反应时的
铝酸钠与硅酸二钙形成简单的二元共晶系。 共晶成分 2CaO • SiO 2 61%,Na 2 O • Al2 O339%。 共晶温度1450±10℃。 对工业熟料的X射线分析表明,熟料主要是 Na 2 O • Al2 O 3 和
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
5. 熟料烧结设备 熟料烧结用设备——回转窑
• 在窑内除燃料燃烧发热之外,物料在窑内要进行热加工 • 根据窑内物料沿窑长的温度和物理化学变化的特点,可以将窑依次 划成如下各带: 烘干带 预热带 分解带 烧成带 冷却带 生料浆水分蒸发; 生料中氢氧化物或水合物脱水; 主要为石灰石热分解和开始部分固相反应; 最后完成熟料矿物组成的反应; 熟料冷却。
回转窑扩大直径热端的缺点:
• 烧成带扩大,则相对使热负荷较大的分解带受到缩小,使物料运动 速度和气流速度都相对增大,降低热交换效率
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
直筒型回转窑的优点: • 扩大预热带和分解带的直径,传热过程也将加强 • 扩大窑体各带的直径,都可增加传热 直筒型窑的长径比为20~40 在干法烧结中,窑后装置多级旋风热交换器,窑的长度可大 大缩短,窑的长径比可以减小到6~8。
β − 2CaO • SiO 2 的混合物。
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• (4) 钛酸钙(钙钛石CaO·TiO2) 原料中的氧化钛在碱石 灰烧结法熟料中均成CaO·TiO2存在,所以配料时的石灰 量必须同时考虑氧化硅和氧化钛的要求,否则由于石灰 配量不足会引起氧化铝和碱的溶出率降低。 钛酸钙不溶于水和碱溶液
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1.6烧结法生产氧化铝
2. 烧结法的工艺过程包括: • 生料配料和烧结 • 熟料溶出 • 粗液脱硅 • 碳酸化分解 • 氢氧化铝煅烧 • 碳分母液蒸发
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1.6烧结法生产氧化铝
一、 烧结法原理及工艺流程
烧结法工艺流程如图1-9中所示 烧结法工艺流程如图 中所示
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1.6烧结法生产氧化铝
二、碱石灰铝土矿熟料烧结
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
• (3) 硅酸二钙(2CaO·SiO2) 硅酸二钙是SiO2与CaO在高温反应时的 最初产物。 在碱石灰烧结法熟料中硅酸二钙都以 β − 2CaO • SiO 2 存在 的原因: 在有铝酸钠或其他少量氧化物存在的情况下,则会增加 β − 2CaO • SiO 2 的稳定性 在熟料溶出时Al2O3和Na2O二次反应损失发生的原因 :在Fe2O3 含量较高的铝土矿熟料或拜耳法赤泥熟料中,由于硅酸二钙中溶解 有Fe2O3和Na2O,或者因烧结温度低、时间短、烧结反应不充分, α ' − 2CaO • SiO 2 或者CaO配料不足等条件下,都会出现 。在铝酸钠 β − 2CaO • SiO 2 α ' − 2CaO • SiO 2 溶液中 较 有更大的化学活性
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
回转窑扩大直径冷端的优点:
• 可增大冷端的横断面积,降低气流流速,因而增加气流向物料的传 热,加强窑的烘干能力
回转窑扩大直径热端的优点:
• 增大其燃烧空间和发热能力,提高窑的产能 • 物料在扩大带的运动速度较低,可以在烧成带有足够的停留时间, 以完成熟料矿物的最后形成,这对改善熟料质量也为有利。
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
铝酸钙和铁酸二钙的生成主要是由于生料配碱量不足 配碱量过多则又形成钠钙硅三元化合物 配钙不足会使生成的霞石不能分解 配入石灰量过多又可能生成铁铝酸四钙和游离石灰 硫酸钠是铝土矿和燃料中的硫在烧结过程中与碱作用的产物
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
2. Na 2 O • Al 2 O 3 − Na 2 O • Fe 2 O 3 − 2CaO • SiO 2 系
根据反应:
2CaO • SiO 2 + Na 2 O • Al 2 O 3 = Na 2 O • CaO • SiO 2 + CaO • Al 2 O 3
∆G ° ∆G1500 = +37.256 kJ/g ⋅ mol
2(2CaO • SiO 2 ) + 2( Na 2 O • Fe2 O 3 ) = 2( Na 2 O • CaO • SiO 2 ) + 2CaO • Fe2 O 30°C →β − 2CaO • SiO 2 675°C →γ − 2CaO • SiO 2
另外还有一种不稳定的变体 α ' − 2CaO • SiO 2 介稳存在的温 度范围为830~1425℃ 温度低于675℃则发生β-相向γ-相的转变,转变时其体 积膨胀10%而引起自动粉化
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二、碱石灰铝土矿熟料烧结
3. 碱石灰铝土矿熟料烧结反应顺序 • 400~700℃:一水硬铝石脱水,高岭石脱水 • 700~800℃:石灰石分解 • 800~1000℃:Al2O3 • 2SiO 2 + Na 2CO3 → Na 2O • Al2O3 • 2SiO 2 + CO 2 800 1000
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