固体表面及界面接触现象(1)分解
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q(ps pns n)
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
若用 σ ( 0 ) 表示表面处为平带时的薄层电导，
则半导体表面层总的薄层电导为：
σ σ(0 ) q (p s p n s n )
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
从式（6-15）可以看到，当Vs改变时，Qs也改 变，也就是说表面空间电荷层的面电荷密度Qs随 表面势Vs改变而变化，这相当于一个电容效应。 可求得微分电容：
[1exp(qVs )]np0[exqpV (s )1]
Cs
rs0
LD
kBT pp0
kBT
F(qV,snp0)
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§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
表面态对半导体的各种物理过程有重 要影响,表面态的带电将产生一个垂直半 导体表面的电场，与此相关的效应将在 下一节讨论。
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
（一） 半导体表面受外场的影响
在一块与半导体表面平行的平板金属与半导 体之间加上外电压V，就会有一个电场（强度 E0)作用于半导体表面，这相当于金属与半导 体之间构成平板电容器。
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
5. 深耗尽状态
因为空间电荷区中多子对外电场改变的响应几乎是瞬 时的（约10-12秒），而少子的响应则要慢得多（约100~102 秒），如果表面电场的幅度较大（其方向对P型半导体是 由表面指向体内）、变化又快（例如以阶跃脉冲形式加 上），则刚开始的瞬间少子还来不及产生，因而也就没有 反型层，为屏蔽外电场，只有将更多的空穴（多子）进一 步排斥向体内（空穴是多子，跟得上外电场变化），由更 宽的耗尽层（大于强反型状态时的耗尽层宽度）中的电离 受主来承担。这种非平衡状态就叫深耗尽状态。
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第5章-表面结构与性质
第四章固体的表面与界面固体的接触界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与真空的界面。
2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。
3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。
有三类: S／S；S／V； S／L。
产生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态⏹ 4.1 固体的表面及其结构♦ 4.1.1固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 固体的表面自由能和表面张力5. 表面偏析6. 表面力场固体表面的结构和性质在很多方面都与体内完全不同。
所以，一般将固体表面称为晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
这种表面实际上是理想表面，此外还有清洁表面、吸附表面等。
1、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。
这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。
它忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。
2、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。
这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。
根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成（2）弛豫表面 –在垂直于表面的方向上原子间距不同于该方向上晶格内部原子间距的表面由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内原子也不相同。
为使体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，结果表面相中原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。
高二物理竞赛课件：固体表面及界面接触现象之表面态
子的各一个价电子组成共价键。
晶体表面，晶格突然断裂，最外层的Si原子
出现未配对电子，即存在一个未饱和的键，称为
悬挂键。பைடு நூலகம்
悬挂键上的电子对应的能量状态称为表面态。
从能量高低的角度考虑，表面态的能量高于价带中的电子能量（体内配
对价键上的电子能量）低于导带中的电子能量（晶格空间的准自由电子的能
量状态），因此它的能量值必定在禁带范围内。
微分电容
其中：
() = [+ − − + () − ()൧
讨论非简并情况，满足玻尔兹曼分布，则
B
B
其中np0和pp0分别表示半导体内部热平衡电子浓度和热平衡空穴浓度。
外电场垂直作用于热
平衡P型半导体表面
层所满足的泊松方程。
B
B
电荷密度 QS 0 E0 。
• 金属和半导体的表面存在一定的电荷分布。
空间电荷区
• 空间电荷区的存在可以屏蔽外电场，使其不能深入半导体内部（空间电荷区存在
内建电场）。
由于表面层内存在电场，必然存在势能。附加了电势能后，
半导体表面层内的能带必然发生变化。下面以P型半导体为
例分析。
电子电势：
电势：
外加电场：
E ( x)
电场方向由半导体表
面指向半导体内部。
dV ( x)
dx
qV ( x)
半导体表面与体内之间的电
势差称为半导体的表面势。
空穴电势的变化
情况与电子相反。
空间电荷区出现附加的静电势能，使电子在半导体内部
和表面层的势能不相同，则相应的能带发生变化。
这种半导体表面空间电荷区
表面能带
悬挂键的密度很高
晶体表面，晶格突然断裂，最外层的Si原子
出现未配对电子，即存在一个未饱和的键，称为
悬挂键。பைடு நூலகம்
悬挂键上的电子对应的能量状态称为表面态。
从能量高低的角度考虑，表面态的能量高于价带中的电子能量（体内配
对价键上的电子能量）低于导带中的电子能量（晶格空间的准自由电子的能
量状态），因此它的能量值必定在禁带范围内。
微分电容
其中：
() = [+ − − + () − ()൧
讨论非简并情况，满足玻尔兹曼分布，则
B
B
其中np0和pp0分别表示半导体内部热平衡电子浓度和热平衡空穴浓度。
外电场垂直作用于热
平衡P型半导体表面
层所满足的泊松方程。
B
B
电荷密度 QS 0 E0 。
• 金属和半导体的表面存在一定的电荷分布。
空间电荷区
• 空间电荷区的存在可以屏蔽外电场，使其不能深入半导体内部（空间电荷区存在
内建电场）。
由于表面层内存在电场，必然存在势能。附加了电势能后，
半导体表面层内的能带必然发生变化。下面以P型半导体为
例分析。
电子电势：
电势：
外加电场：
E ( x)
电场方向由半导体表
面指向半导体内部。
dV ( x)
dx
qV ( x)
半导体表面与体内之间的电
势差称为半导体的表面势。
空穴电势的变化
情况与电子相反。
空间电荷区出现附加的静电势能，使电子在半导体内部
和表面层的势能不相同，则相应的能带发生变化。
这种半导体表面空间电荷区
表面能带
悬挂键的密度很高
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
平衡时，此膨胀功必然等于新增加的表面能8πrγdr, 即
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
第六章.固体表面--气固界面现象
前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－ 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为： 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固 体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工， 一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状， 形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
铁：570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高， 则易生成深度氧化物， 压高 ， 则易生成深度氧化物 ， 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同， 其表面结构也不同： 其表面结构也不同： 5％ Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr ： Cr2 Cr2O3/Fe + Cr
第7章 固体表面与界面
W=-ΔG=(LV +SV)-SL 粘附功愈大则表示固－液界面结合愈牢，也即附着润湿愈强。 （一般γSV、γLV均是固定的，可改变γSL） γSL↓（选择固液组成接近）→W↑→坯、釉完全粘附、适应、结 15 合牢固。
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
16
3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
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3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
材料表界面 作业答案
二维理想气体定律 理想气体状态方程
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大ຫໍສະໝຸດ 律 Laplace 方程 Kelvin 公式
p (1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
求出表面张力σ，即：
(2)修正的原因：①把凹凸月面当作球面近似处理。②只有在凹月面的最低点毛细上升的高 度才是h ，凸月面的最高下降才为h ，其余各点均大于h 。
6.试用Kelvin公式解释空气中水蒸汽过饱和的原因。在20℃下水的密度ρ =998.2kg/M3,表面张力为72.8*10（-3）N/m，若水滴半径为10（-6）cm，求水的 过饱和度。 答：（1）由Kelvin公式： P 2 V 2 M RT ln (2-40) P0 r r P0 为平液面的蒸汽压，P 为弯液面的蒸汽压，V 为液体摩尔体积，r 为弯液面的 曲率半径。 由上式可知，液滴的半径越小，其蒸气压越大。下面图示为根据 Kelvin 公式得 出的正常液体（平面）与小液滴的饱和蒸气压曲线。
5. 毛细管法测定液体表面张力的原理是什么？为什么要对毛细管法进行修正？ 答：原理：液体在毛细管中易产生毛细现象。由Laplace方程推广到一般情况:
gh=2 /r (2-20) 其中△ρ 为气液两相密度之差, θ 为液体与管壁之间的接触角
，r为毛细管的半径，由上式，从毛细管上升或下降高度h可以
v a3 a v1/ 3 0.00951/ 3
其表面积为： A=6a =6*0.0095 =
2 2/3
比表面积=
表面积 6*0.00952/3 = （cm 2/g) 质量 0.1
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大ຫໍສະໝຸດ 律 Laplace 方程 Kelvin 公式
p (1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
求出表面张力σ，即：
(2)修正的原因：①把凹凸月面当作球面近似处理。②只有在凹月面的最低点毛细上升的高 度才是h ，凸月面的最高下降才为h ，其余各点均大于h 。
6.试用Kelvin公式解释空气中水蒸汽过饱和的原因。在20℃下水的密度ρ =998.2kg/M3,表面张力为72.8*10（-3）N/m，若水滴半径为10（-6）cm，求水的 过饱和度。 答：（1）由Kelvin公式： P 2 V 2 M RT ln (2-40) P0 r r P0 为平液面的蒸汽压，P 为弯液面的蒸汽压，V 为液体摩尔体积，r 为弯液面的 曲率半径。 由上式可知，液滴的半径越小，其蒸气压越大。下面图示为根据 Kelvin 公式得 出的正常液体（平面）与小液滴的饱和蒸气压曲线。
5. 毛细管法测定液体表面张力的原理是什么？为什么要对毛细管法进行修正？ 答：原理：液体在毛细管中易产生毛细现象。由Laplace方程推广到一般情况:
gh=2 /r (2-20) 其中△ρ 为气液两相密度之差, θ 为液体与管壁之间的接触角
，r为毛细管的半径，由上式，从毛细管上升或下降高度h可以
v a3 a v1/ 3 0.00951/ 3
其表面积为： A=6a =6*0.0095 =
2 2/3
比表面积=
表面积 6*0.00952/3 = （cm 2/g) 质量 0.1
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
固体表面与界面行为
第2晶界构型车小节不讲
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
固体表面PPT课件
从图1.12所示的“光滑”半 球体 赫兹接触下真实情况的照 片， 证实了赫兹压力中心处 的接触斑点比较密集，而在赫 兹压力边远处接触分布比较稀 疏。说明固体表面接触只在传 力的微凸体顶端发生塑性变形， 离开这小小的塑性变形区变形 在弹性范围中。
N 塑性流动压力分布
赫兹分布
图1.12 赫兹接触和实际接触
• 通常，这个表面层的状态是复杂的。宏观上具有一定的几 何形状，微观上存在各种
• 典型的固体表面： 1.理想表面 2.清洁表面 3.机械加 工过的表面 4.一般表面
固体表面的几何性质
一、表面粗糙度 表面的凹凸不平程度与表面积之比称为表面粗糙度，是表面的亚微观 状况。它直接影响摩擦系数和磨损。 描述表面粗糙度，不是用其最大的波峰波谷之差。国标规定了两种表 面粗糙度的表示方法：中线平均值（CLA）和平均平方根值 （RMS）。
• 接触表面的面积可分为：
• a.名义接触面积：即表面宏观 面积——An
• b.真实接触面积：在表观接触 面积中，实际传递力的微小面 积的总和称真实接触面积Ar。
n
Ar Ari i 1
N
Ari
图1.11 表面的真实接触状况
一般材料在塑性变形范围内的真实接 触面积与载荷成正比，与表面的大小 和形状无关。假设接触材料的压缩屈 服极限（塑性流动极限）为σb，在法 向载荷N作用下相互压紧时，真实接 触面积可表示为：N塑性流动压力分 布赫兹分布图1.12 赫兹接触和实际 接触 Ar=N/σb
正态分布曲线
高度Zi 图1.5 微凸体的高度分布曲线
固体表面的原子排列和结构缺陷
• 经过不同加工过程形成的表面，因 机械作用，往往导致材料的晶格扭 歪、晶界开裂；由于温升导致金属 发生相变而再结晶，使晶粒长大； 或因为表层材料变形导致表层密度 和体积发生变化，从而在表层的塑 性变形层中产生残余应力，甚至产 生微裂纹。金属表层内种种微观性 状的改变，均对其摩擦磨损有密切 的关系。
N 塑性流动压力分布
赫兹分布
图1.12 赫兹接触和实际接触
• 通常，这个表面层的状态是复杂的。宏观上具有一定的几 何形状，微观上存在各种
• 典型的固体表面： 1.理想表面 2.清洁表面 3.机械加 工过的表面 4.一般表面
固体表面的几何性质
一、表面粗糙度 表面的凹凸不平程度与表面积之比称为表面粗糙度，是表面的亚微观 状况。它直接影响摩擦系数和磨损。 描述表面粗糙度，不是用其最大的波峰波谷之差。国标规定了两种表 面粗糙度的表示方法：中线平均值（CLA）和平均平方根值 （RMS）。
• 接触表面的面积可分为：
• a.名义接触面积：即表面宏观 面积——An
• b.真实接触面积：在表观接触 面积中，实际传递力的微小面 积的总和称真实接触面积Ar。
n
Ar Ari i 1
N
Ari
图1.11 表面的真实接触状况
一般材料在塑性变形范围内的真实接 触面积与载荷成正比，与表面的大小 和形状无关。假设接触材料的压缩屈 服极限（塑性流动极限）为σb，在法 向载荷N作用下相互压紧时，真实接 触面积可表示为：N塑性流动压力分 布赫兹分布图1.12 赫兹接触和实际 接触 Ar=N/σb
正态分布曲线
高度Zi 图1.5 微凸体的高度分布曲线
固体表面的原子排列和结构缺陷
• 经过不同加工过程形成的表面，因 机械作用，往往导致材料的晶格扭 歪、晶界开裂；由于温升导致金属 发生相变而再结晶，使晶粒长大； 或因为表层材料变形导致表层密度 和体积发生变化，从而在表层的塑 性变形层中产生残余应力，甚至产 生微裂纹。金属表层内种种微观性 状的改变，均对其摩擦磨损有密切 的关系。
第5章 固体表面与界面(1)-固体的表面及其结构
1. 晶体表面结构
（1）真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下，无杂质、气体等吸附作用，是纯粹 质点表面力场作用； b. 只能通过表面层质点极化、变形、位移、重排来 降低部分表面能；
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
c. NaCl、Al2O3、SiO2等阴离子半径较大的离子型 化合物，极化重排结果导致形成表面双电层
晶 体
表面离子受内 部离子作用电子 云变形 离子重排 表面能减少
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
NaCl
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中 Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
（1）化学力：本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键，并可 用表面能数值来估计 → 化学吸附 吸附体系：
吸附剂（固体表面：具有吸附作用） 吸附物（被吸附分子） � 发生电子转移 � 形成共用电子对
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
原因：
� Pb2+与I-都具有大的极化性能； � 当用极化性能较小的 Ca2+和F-依次置换PbI2中的 Pb++和I-离子时，相应表面能和硬度迅速增加，可 预料相应的表面双电层厚度将减小。
第八章 表面、相界和晶界
（2）固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在 着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何 状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙 度和微裂纹。
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
材料科学基础05-固体的表面与界面
液-液界面
液-固界面
固-固界面
• 固-固界面是固体中的一种缺陷，有其自身的结构 、化学成分和物理化学特性。这种缺陷，从它在 物质中分布的几何特征来看，是二维的，借此区 别于其他晶体缺陷如位错和空位等。
面缺陷 （二维缺陷）
• 晶体材料中存在着许多界面，如（外）表面（surface） 与内界面（interface）等。
表
部
面
0.281nm
0.266nm
图10 NaCl表面层中Na+Βιβλιοθήκη 里；Cl-向外移动并形成双电层
离子极化性能愈大，双电层愈厚，从 而表面能愈低。
如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2 ）；PbF2次之（900尔格／厘米2）；CaF2 最大（2500尔格／厘米2）
2、粉体表面结构
• 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺 中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。
固体的表面
图1 不均匀表面的示意图 • 固体表面的结构和性质在很多方面都与体内不同．晶体内
部的三维平移对称性在晶体表面消失了．把固体表面称为 晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域。
固体的表面
• 理想表面 • 清洁表面
– （1）台阶表面 – （2）弛豫表面 – （3）重构表面
• 吸附表面
1、理想表面
• 表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭 曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的 表面更活泼 。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着 各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内 应力
2021/8/27
26
• 金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
材料科学中的表面和界面现象
材料科学中的表面和界面现象表面和界面现象是材料科学领域中最重要的研究方向之一。
在材料工程、物理、化学等领域中，表面和界面现象的研究是其中的核心内容。
表面和界面现象涉及到材料表面和界面的结构、性质、热力学和动力学等方面的内容。
本文将介绍表面和界面现象的基本概念，探究其在材料科学中的重要性，并从多个角度阐述表面和界面现象在材料科学中的应用。
一、表面和界面现象的基本概念表面是指材料与周围环境相接触的部分，是材料的最外层。
表面现象是指固体表面的物理和化学性质与固体本身不同的性质，包括表面能、表面物理化学反应和表面反应动力学等。
界面是指两个物质相互接触的界面，由于接触必然引起界面区域的变化，所以界面现象与表面现象有许多相似之处。
界面现象包括表面张力、粘附力、润湿性等。
表面张力是指基于表面吸附机理，类似于薄膜的张力作用。
粘附力则是由表面间的物理吸附和化学反应产生的相互吸引力，常常涉及界面界面的剪切方面或接触角等方面。
表面和界面现象是由材料表面或界面上的分子作用产生的，其中动力学因素如扩散和迁移等也是相当重要的。
扩散是物质分子的自发移动，在固体表面和界面处的扩散通常比在体积中会大得多。
在材料科学中，表面和界面现象可以用于改良材料的性质和性能。
二、表面和界面现象在材料科学中的重要性表面和界面现象在许多材料科学领域中都有着广泛的应用。
例如，这些现象可以用来控制材料的力学性能、光学性能、热学性能，以及用作催化剂、杀菌剂等方面。
用于工程材料的粘附剂、涂层技术以及材料加工中的冶金技术通常都涉及到表面和界面现象的应用。
表面状态和化学特性对于颗粒物和纳米结构材料的制备和应用有着重要的影响。
表面和界面现象也成为创新材料设计的基础，包括涂层材料的设计、减小接触角的材料（如超疏水、超疏油材料）的制备、双氧水气泡杀菌、合金制备、新催化剂的研究等。
另外，表面和界面现象在电子器件中也起着重要的作用，像皮肤感应器、高分子材料、太阳能电池、传感器、LED材料等。
名词解释
名词解释弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位。
这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中活的能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这即是肖特基缺陷。
刃型位错：伯格斯矢量b与位错线垂直的位错称为刃型位错。
螺形位错：位错线和滑移方向（伯格斯矢量b）平行，由于位错线垂直的平行面不是水平的，而是像螺旋形的，故称螺旋位错。
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分类质类似的它种离子或原子占存，共同结晶成均匀的，单一的混合晶体，但不引起键性。
同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶或结构不同的晶体。
正尖晶石：二价阳离子分布在1/8四面体空隙中，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石。
反尖晶石：如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石。
晶子学说：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。
所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。
“晶子”分散在无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。
晶子学说的核心是结构的不均匀性及进程有序性。
无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。
这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。
晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。
分化过程:架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
缩聚过程:分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。
网络形成剂：正离子是网络形成离子，单键强度大于335?kJ/mol，能单独形成玻璃的氧化物。
第一章 固体表面讲解
用粘附功描述粘附程度：
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
第4章表面与界面
第四章表面与界面§4-1 固体的表面一、固体表面的特征1、固体表面的不均一性（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。
总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。
2、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
长程力：固体物体之间相互作用力。
它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。
长程力分两类：一类是依靠粒子之间的电场传播的；另一类是通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。
范氏力主要来源于三种不同的力：定向作用力诱导作用力色散力二、晶体表面结构1、离子晶体的表面离子晶体MX在表面力作用下，离子的极化与重排过程见图4-1。
处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排。
从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层。
如：NaCI表面形成厚度为0.02nm的表面双电层。
AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。
2、晶体表面的几何结构随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。
固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
无机材料科学基础修改(第四章)
一、弯曲表面效应 由于表面张力作用，弯曲表面存在一个附加压力△P。
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
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6.1 表面态
表面态的概念可以从化学键的角度来说明
硅的理想表面或清洁表面，原子密度为1015cm-2，
固悬挂键表面密度也是1015cm-2量级。当硅表面被氧
化后，其悬挂键应大部分被饱和，例如在 Si/SiO2界
面可观察到约1011~1012cm-2的表面态。
8
§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
（二） 表面空间电荷区的电场、面电荷密度和电容 空间电荷层中电势所满足的泊松方程为
d 2V ( x ) ( x) 2 dx 0 rs
通过求解泊松方程，可得到半导体表面处 的电场强度为
2k BT qV n p0 ES F( , ) qLD k BT p p0
（6-13)
已知表面电场，根据高斯定理，可以求得表面 电荷密度Qs
体之间构成平板电容器。
10
§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
11
§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
由于半导体载流子浓度是有限的，要积
累一定面电荷就要占相当厚的一层，通常
需要几百以至上千个原子间距，称这一带 电的半导体表面层为空间电荷区。 在空间电荷区内存在着电势差，称这种半 导体几何表面与体内之间的电势差为半导体 的表面势，用符号Vs表示。
被称为表面态。
§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
表面态分类：Байду номын сангаас
按理论模型可分为：
塔姆（Tamm）表面态和肖克莱表面态。
按表面类型可分为： 本征表面态和外诱表面态。 按表面态与体内交换的是电子还是空穴可分为： 类受主态和类施主态。
按表面态和体内交换电子的速度可分为： 快态和慢态。
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§6 固体表面及界面接触现象
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
半导体表面空间电荷区多数载流子势能陡起
的情形称为表面势垒。
而半导体表面（x=0）处与内部（x=d)处的 势能之差称为表面势垒高度，势垒高度用符号 qVD表示。显然，表面势垒高度
qVD qVS
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
“清洁的”，实际上由于环境的影响，表面
往往生成氧化物或其他化合物，还可能有物
理吸附层，甚至还有与表面接触过的各种物
体留下的痕迹，称这种表面为真实表面。
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§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
二、 表面态
周期性势场因晶格的不完整性（杂质原子或 晶格缺陷）的存在而受到破坏时，会在禁带中出 现附加能级。 当晶体存在表面时，在垂直表面的方向上破坏 了原来三维无限晶格的周期性，晶格电子的势能在 垂直表面的方向上不再存在平移对称性。
表面态对半导体的各种物理过程有重 要影响,表面态的带电将产生一个垂直半
导体表面的电场，与此相关的效应将在
下一节讨论。
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
（一）
半导体表面受外场的影响
在一块与半导体表面平行的平板金属与半导
体之间加上外电压 V，就会有一个电场（强度
E0) 作用于半导体表面，这相当于金属与半导
LD
qVS e xp( ) 2k BT
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
2. 平带状态 理想的自由半导体表面，没有任何外界作用因 素，表面能带不发生弯曲，半导体表面处于平带 的状态。称半导体处于平带状态时的微分电容为 平带电容，用CFBS表示。
§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态 6.2 表面电场效应
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§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
通常把固体与真空之间的分界面叫“表 面”，而把不同相或不同类的物质之间的分 界面叫“界面”。 本章简单介绍有关表面的最初步的概念。 还将介绍不同导电类型的半导体相接触时发 生的现象以及金属和半导体接触时发生的现
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
（三） 各种表面层状态
下面以非简并P型半导体为例，对出现的不 同的表面层状态仅作一些定性讨论。 1. 多数载流子堆积态
外电场背对p型半导体，即Vs<0，表面处能带上弯，半 导体表面形成所谓多数载流子的堆积层，表面微分电容 可用下式表示：
Cs
rs 0
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§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
对于有一个表面的半无限晶格，与原来三维无
限晶格相比，其哈密顿的本征值谱中出现了一些新
的本征值，这就是由于表面的存在而引起的附加电
子能态，这些本征值所对应的波函数是沿着与表面
垂直的方向向体内指数衰减的，即处于这种状态的
电子将定域在表面层中，所以这些附加的电子能态
QS rs 0 ES
(6-14)
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
将式（6-13）代入（6-14）得：
2 rs 0 k BT qVs n p0 QS F( , ) qLD k BT p p0
式中：当VS>0时，QS取负号；而VS<0 时,QS取正号。
（6-15)
C FBS
2 rs 0 LD
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§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
3. 耗尽状态 假设外电场指向 p 型半导体表面， Vs>0 ，表 面处能带向下弯曲。外电场作用使半导体表面势 垒高到足以使表面层的多数载流子几乎丧失完， 表面层的电荷密度基本上等于电离杂质的浓度， 这样的半导体表面层称为多数载流子的耗尽状态， 耗尽状态表面微分电容表示式为：
象。
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§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
一、理想表面和实际表面
在无限晶体中插进一个平面，然后 将其分成两部分，这个分界面叫“理想
表面”。
实际表面可分为清洁表面和真实表
面。
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§6 固体表面及界面接触现象
6.1 表面态
一个没有杂质吸附、也没有氧化层的实
际表面叫清洁表面，而日常接触到的大量实
际表面哪怕经过了严格的清洗，看起来是
§6 固体表面及界面接触现象
6.2 表面电场效应
从式（6-15）可以看到，当Vs改变时，Qs也改 变，也就是说表面空间电荷层的面电荷密度Qs随 表面势Vs改变而变化，这相当于一个电容效应。 可求得微分电容：
n p0 qVs qVs [1 e xp( )] [e xp( ) 1] k BT p p0 k BT rs 0 Cs qVs n p 0 LD F( , ) k BT p p 0