第二章 第四节 等温变容过程
气体的等温变化-高二物理课件(人教版2019选择性必修第三册)
导入新课 复习气体的状态参量
1. 气体的状态参量
压强 p，单位：Pa（帕斯卡）
体积 V，单位：有L、mL等
热力学温度T ：开尔文T = t ＋ 273 K
2. 气体的等温变化：
一定质量的气体，在温度不变的情况下，其压强与体积的变化关系。
一、探究气体等温变化的规律
等温变化：一定质量的气体，在温度不变的条件下，其压强与体积变化时的关系。
D．压强的测量值偏小
高中物理选择性必修第三册
第二章：气体、固体和液体
第2节:
气体的等温变化
7．某同学用同一个注射器做了两次验证玻意耳定律的实验，操作完全正确，根据实验
数据却在p、V图上画出了两条不同的双曲线如图所示，造成这种情况的可能原因是
（ A ）
①两次实验中空气质量不同
②两次实验中温度不同
③两次实验中保持空气质量、温度相同，但所取的气体压强的数据不同
压强p：从压力表读取。
体积V：因为横截面积S
一定， 以空气柱
的长度l 代表 气
体的体积。
一、探究气体等温变化的规律
用传感器探究气体等温变化的规律
读数次数
压强/KPa
体积/ml
1
2
101.10 124.80
10
8
3
4
5
159.40
84.90
72.80
12
14
6
探究气体等温变化的规律
三、数据处理：
读数次数
V/ml
P/kpa
1
10
101.1
2
8
124.8
3
6
159.4
4
12
84.9
第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
反应工程第二章反应动力学
① Ea1=Ea2，与温度无关
② Ea1＞Ea2，温度增加，瞬时选 择性提高
③α＜β，浓度减少，瞬时选择 ③ Ea1＜Ea2，温度增加，瞬时选
性增加
择性降低
30
2.2.2 复合反应
③一级平行反应的动力学积分式
A P, rP k1CA A Q, rQ k2CA
等温 恒容
(rA
)
dCA dt
k1C A
nA nA0 X A CA0 V X A
此时转化了B的两量：
CB
nB V
CB0V
aB aA
VC A0 X
A
V
nB
aB aA
C A0V
XA
CB0 1
aB aA
C A0 CB0
X A
令：
a1
aB aA
C A0 CB0
，则
CB CB0 1 a1 X A
11
根据转化率定义: CA CA0 1 X A
0.1707
4
0.1879 0.04525
0.2160
5
0.1792 0.05405
0.2630
6
0.1723 0.06086
0.3030
7
0.1649 0.06833
0.3470
8
0.1592 0.07398
0.3820
1 cA
1 cA0
0
0.3244
0.5686
0.7983
1.03375
1.2922
k
CAα
C
β B
经积分后得：
CA dc A
C A0
c
A
c
B
kt
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
2.等温,等压等容变化
第二章 气体 固体和液体第一节 气体的等温变化一．气体的状态参量1．体积：气体的体积就是指气体分子所能达到的空间，气体的体积就是容器的容积331 L 10m3 1 dm ==－2．温度 273.15 K T t =+，一般地表示为273K T t =+ 3．压强（1）定义：气体作用在器壁单位面积上的压力叫做气体的压强（2）单位：国际单位Pa ，常用单位还有标准大气压atm 、毫米汞柱mmHg ． 21 Pa 1 N/m =． 51 atm 1.01310Pa =⨯． 1 mmHg 133 Pa =．1 atm 76 cmHg 760 mmHg ==． （3）理想气体压强公式 2/3p n ε=．式中/n N V =，是单位体积的分子数，表示分子分布的密集程度，ε是分子的平均动能．注意：一定质量的气体，它的温度、体积和压强三个状态参量的变化是相关联的．如果这三个量都不改变，则气体处于一定的状态中；如果三个量中有两个发生改变，或者三个都发生改变，则气体状态发生了改变． 二．气体的等温变化 1．等温变化气体的状态由状态参量决定，对一定质量的气体来说，当三个状态参量都不变时，我们就说气体的状态一定．否则气体的状态就发生了变化．对于一定质量的气体，压强、温度、体积三个状态参量中只有一个量变而其他量不变是不可能的，起码其中有两个量变或三个量都发生变化．一定质量的气体，在温度不变时发生的状态变化过程，叫做气体的等温变化． 2．玻意耳定律——等温变化（1）内容：一定质量的某种气体，在温度不变的情况下，压强p 与体积V成反比，即pV =常量，或1122p V p V =．其中11p V 、和22p V 、分别表示气体在12、两个不同状态下的压强和体积． （2）研究对象：一定质量的气体，且这一部分气体保持温度不变．（3）适用条件：压强不太大（与大气压相比），温度不太低（与室温相比）． （4）数学表达式：1221p V p V =，或1122p V p V =，或pV C =（常数）． 要点诠释：①此定律中的恒量C 不是一个普通恒量，它与气体所处的温度高低有关，温度越高，恒量C 越大． ① 由于经常使用1122p V p V =或1221p V p V =这两种形式，故对单位要求使用同一单 位即可．3．两种等温变化图象一定质量的气体，温度不变时，pV=总结：pV T ∝。
人教版物理ppt气体的等温变化课件完美
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思路点拨：(1)因为是缓慢下移所以密闭气体温度不变。 (2)应用玻意耳定律可以求出 l。
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2．气体的等温变化的 p-V 图像 (1)p-V 图像：一定质量的气体的 p-V 图像为一条_双_曲__线__，如图甲 所示。
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注意：作 p-V 图像双曲线不好判定，作 p-V1图像是过原点的倾斜 直线，易判定压强跟体积成反比。
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AB [由等温线的物理意义可知，A、B 正确；对于一定质量的 气体，温度越高，气体压强与体积乘积越大，等温线的位置越高，C、 D 错误。]
即 p 气＝(H－h) cmHg。 [答案] H－h
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聚合物反应工程基础第二章
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4. 复合反应
复合反应：是几个反应同时进行的，常
见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－ 连锁反应等。
k1 A k2
R
A
k1
R
k2
S
S
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⑴ 平行反应
k1 A k2 R S
rA =
dCA = k1CA + k2CA = ( k1+k2 )CA dt
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例1 某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸 树脂。用间歇反应器，反应温度70℃，催化剂为H2SO4。 已知：cA0=4 kmol· -3；反应动力学方程为： m
m3· kmol-1· -1 min 若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时
间为1h，反应器装填系数为0.75，求：
第二章 化学反应工程基础
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3. 等温恒容单一反应动力学方程
⑴ 一级不可逆反应
A
1 dnA rA= V dt
恒容
S
dCA 一级 KCA dt
对于等温系统，k为常数,初始条件： t=0，CA=CA0
1 lnCA0 1 1 t= = ln 1-x K CA K A
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tr=tt-t‘
④ 求cAf：
⑤ 若计算的cAf小于任务要求的cAf则满足要求
rA = -
1 V
nA 0
dn A dt
= dx A dt
dx A dt
1 V
dn A0 (1-x A ) dt
= V 0 (1+ε A x A )
CA0 = 1+ε A x A
气体的等容变化的等温变化课件
2020/8/3
一、等容过程
示ｐ2<ｐ1 ．
2020/8/3
小结：
• 一定质量的气体在等容变化时，遵守查理
定律．
可写成 p1 p 2 或 p C
T1 T2
T
• 一定质量的气体在等压变化时，遵守盖·吕
萨克定律．
可写成 V 1 V 2 或 V C
T1 T2
T
2020/8/3
例题1 某种气体在状态Ａ时压强2×105Pa,体积为1m3,温度为 200K,(1)它在等温过程中由状态A变为状态B,状态B 的体积为2m3, 求状态B 的压强.(2)随后,又由状态B 在等容过程中变为状态C ,状 态C 的温度为300K,求状态C 的压强.
1．等容过程：气体在体积不变的情况下 发生的状态变化过程叫做等容过程．
2．一定质量气体的等容变化
2020/8/3
3．查理定律：一定质量的某种气体，在 体积不变的情况下，压强p与热力学温 度T成正比（ p T ） ．
可写成 p1 p 2 或 p C
T1 T2
T
（1）查理定律是实验定律，由法国科学家查理 通过实验发现的． （2）适用条件：气体质量一定，体积不变．
A
B
C
解(1)气体由状态A 变为状态B 的过程遵从玻意耳定律.
由pAVA= PBVB,
PB=105Pa
(2)气体由状态B变为状态C的过程遵从查理定律.
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
等温变化公式
等温变化公式等温变化1.什么是等温变化？等温变化是指在恒定的温度下，物质的性质发生改变的过程。
在化学和物理学中，等温变化是一种常见的现象。
2.相关公式热容公式热容是物质在恒定温度下吸收或释放的热量与温度的比例关系。
热容可用下列公式表示：Q=mcΔT其中，Q表示吸收或释放的热量（单位为焦耳J），m表示物质的质量（单位为千克kg），c表示物质的比热容（单位为焦耳/千克·摄氏度J/(kg·℃)），ΔT表示温度的变化（单位为摄氏度℃）。
摩尔体积公式摩尔体积是指单位物质的体积。
摩尔体积可用下列公式表示：V=V m n其中，V表示摩尔体积（单位为立方米m³），V m表示物质的体积（单位为立方米/mole），n表示物质的摩尔数。
3.举例解释在等温变化中，以上公式可以帮助我们计算和理解物质在恒定温度下的性质变化。
例如，在实验中，我们可以通过测量物质的质量和温度变化，使用热容公式计算物质吸收或释放的热量。
这可以帮助我们了解物质的热敏性和热传导能力。
另外，摩尔体积公式可以帮助我们计算单位摩尔物质占据的体积。
通过测量物质的体积和摩尔数，我们可以推断出物质的密度和摩尔质量等重要参数。
总之，等温变化是一个重要的研究领域，在实践中，我们可以利用相关公式来解释物质在恒定温度下的行为和性质的变化。
这对于材料科学、化学工程等领域都具有重要意义。
4. 等压变化公式等温变化中，除了热容和摩尔体积公式，还有一个与等温变化相关的重要公式是等压变化公式。
定义等压变化指的是在恒定的压力下，物质的性质发生改变的过程。
对于理想气体来说，存在以下等压变化公式：理想气体状态方程理想气体状态方程描述了理想气体在等温条件下的状态。
该方程可以表示如下：PV=nRT其中，P表示气体的压力（单位为帕斯卡Pa），V表示气体的体积（单位为立方米m³），n表示气体的摩尔数，R表示气体常数（单位为焦耳/摄氏度·摩尔J/(℃·mol)），T表示气体的绝对温度（单位为摄氏度℃）。
【物理化学】2-04热容,恒容变温过程、恒压变温过程
再由 定压下
dUm
Um T
V
dT
Um V
T
dV
Um T
p
Um T
V
Um Vm
T
Vm T
p
代入前式, 得
C
p,m
CV
,m
Um Vm
T
p
热容的大小与物种及其聚集状态和温度有关.
Cp, m＝a＋bT＋cT 2＋dT 3
Cp, m＝a＋bT＋c T －2
式中常数a, b, c, c, d 可由附录或化学化工手册上查得.
5. 平均摩尔热容
T2
C
p,m
Qp n(T2 T1)
T 1 C p,mdT T2 T1
当T2－T1 = dT 时, 平均热容即为确定温度T1或T2下的真 热容Cp, m. 当温度范围不大时, 平均热容可按如下方法近
• 一个十分常见的错误是: 将上两式运用于包含理想气体 的相变或化学变化过程, 因恒温, 得 U = 0！ H = 0 ！
凝聚态物质具有难压缩性, 其体积受压力和温度的影 响一般可忽略(近似看作恒容); 压力对内能和焓等性 质的影响一般也可忽略(近似看作恒压).
3. Cp , m与CV , m的关系 同一物质在同温下的Cp , m与CV , m是不相等的.
定容摩尔热容CV. m: 1mol物质在恒容且非体积功为零的 条件下, 仅因温度升高1K所需吸收的热. (单位 Jmol－1K －1)
CV ,m
dQV ,m dT
物理人教版(2019)选择性必修第三册2.2气体的等温变化(共36张ppt)
封闭气体压强的计算
下列各图装置均处于静止状态。设大气压强为P0，用水银（或活塞） 封闭一定量的气体在玻璃管（或气缸）中，求封闭气体的压强P
P =ρgh
P—帕 h—米
P =? cmHg（柱）
h
h
h ① P =P0
② P =P0+ρgh
③ P =P0- ρgh
封闭气体压强的计算
连通器原理：同种液体在同一高度压强相等
特别提醒 确定气体压强或体积时，只要初、末状态的单位统一即可，没有必要都转换成国际单位制.
第三节 封闭气体压强的计算
封闭气体压强的计算
容器静止或匀速运动时封闭气体压强的计算 ①取等压面法：同一水平液面处压强相同
h p = p0-ρgh
h
B
A
p=p0+ρgh
h
C
D
p=p0-ρgh
封闭气体压强的计算
第二章 气体、固体和气体
第二节 气体的等温变化
1 学习目标 3 新课讲解 5 课堂练习
2 新课导入 4 经典例题 6 本课小结
学习目标
1.通过实验知道气体的等温变化。 2.了解玻意耳定律，能用气体等温变化规律求解简单的实际问 题。
新课导入
快要热炸了
为什么图中的轮胎快要热炸了？ 温度升高，气体膨胀，压强增大
等温线
图像：
P
玻意耳定律
P
V 1/V
物理意义:反映压强随体积的变化关系。
玻意耳定律
两种等温变化图像所比较
p
t2 t1
t2
t1
0
V
离原点越远，温度越高
T2>T1 斜率越大，温度越高
玻意耳定律的理解及应用
4等温变容过程
物质量为：
nt nt 0 AnA0 xA nt 0 (1 A y A0 xA )
膨胀因子δA的物理意义： δA 是组分A的膨胀因子，表示关键组分A 每消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变
化量。
恒压气相反应，摩尔数变化导致体积变化。
δA>0 ，摩尔数增加，反应体积增加。δA<0 ，
膨胀率表征反应前后体积变化的程度，不但
要考虑反应的计量关系，而且要考虑是否存
在惰性物料。
膨胀率与膨胀因子的关系:
A yA0 A
例 气相反应 A → 2P + S ，在等温等压情况 下进行反应，原料中含75%的A，25%的惰性 气体(mol比)，经８分钟后，体积增加一倍， 求此时的转化率及该温度下的速率常数。 解： (1)求转化率 A xA = 0 xA = 1 0.75 0
RT RT V nt nt 0 (1 A y A0 x A ) P P RT V0 nt 0 P
V V0 (1 A yA0 xA ) V0 (1 A xA )
2. 浓度
i i ni 0 nA 0 xA ci0 cA 0 xA ni a a ci V V0 1 yA0 A xA 1 yA0 A xA
Isothermal constant pressure varying-volume processes
变容过程大多发生在气相反应中，所以动 力学方程常用分压表示，对n级反应，其动 力学方程式如下：
1 dn A n (rA ) k P PA V dt
等温恒压变容过程中各组分的体积、浓度、 压力、摩尔分率、速率的表示。 1.体积 理想气体，等温等压条件
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又由于 则
RT V nt V0 1 A y A0 x A P
n A0 1 x A c A0 1 x A nA cA V V0 1 A y A0 x A 1 A y A0 x A
根据链反应机理得CH3CHO的消失速率-r为：
rCH 3CHO dc1 k1cCH 3CHO k 3 c H cCH 3CHO k5 cCH 3CHO cCH 3 dt
k1
因为H 和 CHO.均处于“拟定常态”，故有
k1cCH 3CHO k 2 cCHO k 2 cCHO k 3 c H cCH 3CHO
k3 H CH 3 CHO H 2 CH 3CO
（2）
（ 3）
链引发阶段所产生的游离基CH3. 和CH3CO. 来进行链的传播：
k4 CH 3CO CH 3 CO
k5 CH 3 CH 3CHO CH 4 CH 3 CO
链传播物在下列反应中消失掉：
rHBr
1 k1 2 2 k 2 c H 2 c Br22 k5 k c 1 4 HBr k 3 c Br 2
1
13
乙醛的热分解反应，其链反应机理如下：
k1 CH 3 CHO CH 3 CHO
慢反应
（ 1）
k2 CHO CO H
f c
应用阿累尼乌斯方程，链反应的活化能E为：
1 E E P E i E t B
该式表明：链传播、链引发的活化能越大，链反应就 愈不易发生。链终止的活化能愈大则愈有利于链反应 的进行。
17
小结：
1. 等温变容过程
膨胀因子 膨胀率
2. 连锁反应
HBr的合成 乙醛的热分解反应
d n A0 (1 x A ) c A0 dxA 1 dnA rA V dt V0 1 A y A0 x A dt 1 A y A0 x A dt
4 化学反应工程
第二章 均相反应动力学 基础
等温定压变容过程的动力学方程 （用δA表示）
5
化学反应工程
cH k3
2 k1cCH 3CHO k4 cCH 3CO k5 cCH 3 cCH 3CHO k6 cCH k7 cCH 3 cCH 3CO 3
2 k3 c H cCH 3CHO k5 cCH 3 cCH 3CHO k4 cCH 3CO k7 cCH 3 cCH 3CO k8 cCH 3CO
cCH 3
2k1cCH 3CHO k6
1
2
r1 2k1 cCH 3CHO
2k1 2 1.5 k5 k cCH 3CHO 6
1
若略去反应（1）的贡献（因为是慢反应），上式可简化为：
rCH 3CHO k1 Fk5 k 6 2 cCH 3CHO
1
表达链反应的速率通式：
rA
k P ki kt
1
1
2
f c
2
A为常数；f(c)为反应物浓度的函数 ；
ki、kp和kt分别为链引发、链传播、链终止反应的速率常数。
16
许多烃类的热分解反应以及烯烃的热聚合反应都 具有类似的速率方程
ki r Ak P k t
1B
k6 CH 3 CH 3 C2 H6
（链消失的主要反应） （可忽略）
k7 CH 3 CH 3CO CH 3COCH 3
k8 （可忽略） CH 3CO CH 3CO CH 3COCOCH 3
14
由“拟定常态”假定应有
dcCH 3 dt dcCHO dcH dcCH 3CO 0 dt dt dt
7
化学反应工程
第二章 均相反应动力学 基础
等温定压变容过程的动力学方程 （用εA表示）
8
化学反应工程
第二章 均相反应动力学 基础
• 例：一级反应，加入原料含A50%，含惰性 物料50%。停留时间为10min。系统出口的 体积的流量变为原来的1.5倍，求此时A的 转化率及该反应的速率常数。
9
化学反应工程
化学反应工程
均相反应动力学基础
链锁反应
10
有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一 系列反应，这类反应称为链锁反应。
链锁反应的特征：
① 链反应有三个阶段：链的引发；链的传播和链 的终止。 ② 链的引发和传播均需通过游离原子或游离基。 ③ 游离原子和游离基均具有较高的活性，它们容 易受器壁或其他惰性物的作用而重新生成稳定的 分子，从而使链反应终止。所以，增大器壁表面 或加入某些能破坏游离基的物质均能使链反应终 止下来。
k5 Br Br Br2
(链的终止)
(5)
12
HBr合成反应的速率式
rHBr k 2 c Br c H 2 k 3 c H c Br 2 k 4 c H c HBr
采用拟定常态的假定，应有
dcH dcBr 0 dt dt
。故
dcBr 2 k1c Br 2 k 3 c H c Br 2 k4 c H c HBr k 2 c Br c H 2 k5 c Br 0 dt
11
HBr的合成就是典型的链锁反应，其反应机理如下：
k1 Br2 Br Br
k2 Br H 2 HBr H
(链开始，生成游离的Br) (1)
(2)
k3 H Br 2 HBr Br
k4 H HBr H 2 Br
(3)
(4)
……
……
化学反应工程
6
第二章 均相反应动力学 基础
膨胀率与膨胀因子之间的关系为
n0 n A0 1 x A 1 xA cA c A0 V V0 1 A x A 1 x A
nt 0 ： A n A0
A
n A0 d 1 x A c A0 dx A 1 dnA 1 rA 1 A x A dt V dt V0 1 A x A dt
将上两式相加得：
2 2 k1cCH 3CHO k3 c H cCH 3CHO k6 cCH 2 k c c k c 7 CH 3 CH 3CO 8 CH 3CO 3
15
由于根据机理式得： k7 和k8 可以忽略，则可简化为：
2 k1cCH 3CHO k3 c H cCH 3CHO k6 cCH 3
化学反应工程
均相反应动力学基础
第四节 等温变容过程
化学反应工程
1
第二章 均相反应动力学 基础
1、膨胀因子
• 膨胀因子δ是用来表征变容程度的。
• 反应前后物系物质的量（mol）变化的一般关系式：
• 物理意义是：当反应物A（或产物P）每消耗（或 生成）1mol时，所引起的整个物系总物质的量 （mol）的增加或减少值。
nt nt 0 i ni 0 xi
2
化学反应工程
第二章 均相反应动力学 基础
• 对反应
A
aA bB pP sS
p s Biblioteka b a• 气相反应在总压一定的情况下，一定的组成， 分压也是定值，不会像浓度那样因温度不同引 起体积胀缩而发生变化。
n级反应：
3
1 dnA n rA k p pA V dt
化学反应工程
第二章 均相反应动力学 基础
对于理想气体，某一组分的分压PA等于系统
的总压P乘以该组分的摩尔分率yA，即
yA n (1 x A ) y (1 x A ) nA A0 A0 nt nt 0 n A 0 x A 1 A y A 0 x A
18
第二章 均相反应动力学 基础
2、膨胀率ε
• 膨胀率ε仅适用于物系体积随转化率变化呈线性
关系的情况，即
V V0 1 A x A
• 物理意义为当反应物A全部转化后系统体积的变化
分率。
A
Vx A 1 Vx A 0 Vx A 0
反应物A全部转化 等温气相反应 A 2 P 除反应物A外还含有50%惰 性气体
dcH k 2 c Br c H 2 k 3 c H c Br 2 k 4 c H c HBr 0 dt
上两式相加得：
c Br k1 k c Br 2 5
k1 k2cH2 k c Br 2 5 cH k 3 c Br 2 k 4 c HBr