第九章卤代烃案例
第九章--卤代烃教程PPT课件
• 伯醇制氯烷, 3 ROH + PCl3 一般用PCl5 ROH + PCl5
P(OR)3 + 3HX RCl + POCl3 + HC11 l
(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用
(无重排)
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
• 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。 • 溴化亚砜不稳定难于得到。 • 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。
RX + Mg绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应:
(1)傅-克反应； (2)格利雅试剂的反应； (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯(第14章)）。
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• 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 安定的溶剂化合物:
法国科学家格利雅 (V. Grignard)首先发现了 这种制备有机镁化合物的 有效方法，并成功用于有 机合成，由此与法国科学 家萨巴蒂埃（研究金属催 化加氢在有机化合成中的 •乙醚的氧原子与镁原子 应用）同获1912年诺贝尔 之间形成配位键. 奖。
CH4 + I2
CH3I + HI
•如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化 汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：
5HI + HIO3
3H2O + 3I2
9
（2）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法： (A)醇与氢卤酸作用：
ROH + HX
RX + H2O
• 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。
CH2=CH-CH2_CH3
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
2021/8/25
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
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卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
第九章卤代烃(Halohydrocarbons)烃的衍生物
第九章卤代烃 (Halohydrocarbons)烃的衍生
物
而由亲核试剂进攻带正电荷的C原子所引发的取代反应叫亲核 取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)。
亲核取代反应是卤代烃的特征反应之一。通过这类反应，卤素 可转化为其它多种官能团，所以在有机合成中得到广泛的应用。 常见的亲核取代反应如下：
第九章卤代烃(Halohydrocarbons) 烃的衍生物
卤代烃的命名有习惯命名法和系统命名法：
习惯命名法：是以卤素为母体，烃为取代基，只适用 于简单卤代烃的命名。
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴
(CH3)3CCl 叔丁基氯
CH2 CHCl CH2 CHCH2Br 乙烯基氯 烯丙基溴
CH2Br 苄基溴
第九章卤代烃 (Halohydrocarbons)烃的衍生
物
CH 2CH 2CH 2CH CH 3 CH ＝ CH CH 2CH CH 3
CHBr CH 3 CH 3
CHBr CH 3
CH 3
2－ 甲 基 － 6－ 溴 庚 烷6－ 甲 基 － 2－ 溴 － 3－ 庚 烯
4、在卤代芳烃中，常以芳环为母体，卤素为取代基。但如果侧 链复杂，卤素又连在侧链上，就以侧链烃为母体。
Cl Cl
Cl
C2C Hl CH 2 Cl C2C H2C Hl
Br 邻 二 氯 苯 对 氯 溴 苯 氯 化 苄苯 基 二 氯 甲 烷1－ 苯 基 － 2－ 氯 乙 烷
第九章卤代烃 (Halohydrocarbons)烃的衍生
物
1、烷烃直接氯代
hv CH 4 或高温
CH 3Cl
+2CC 2l H +
第九章 卤代烃 [修复的]
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● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
有机化学--第九章 卤代烃
(2) 与醇钠作用
卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧 基(—OR)取代生成醚。例如：
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法，称为Williamson 合成法。反应中通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率通常较 低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。
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若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠 水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：
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在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随 与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大， 与其相连的碳原子上的质子的化学位移(δ)愈移向低场。 例如：
21
22
当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学 位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对 质于的化学位移几乎没有影响。例如，CH3中的质子化 学位移(δ)分别为：
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④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X键 具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：
许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通 过van der Waals力或偶极—偶极相互吸引聚集在一起，与烷烃相 似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
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9.4.3与金属反应
(1)与锂反应
在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂 与卤代烷反应生成烷基锂。例如：
烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、 醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。 所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。
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卤代烷与强碱的水溶液反应时，虽然主要得到取代 产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：
大学有机化学第九章卤代烃ppt课件
第九章
卤代烃 Hydrocarbon
Halides
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C 6 H 13
1 2 8 I + HCI
S C 3H
C 6 H 13
1 2 8 Iδ
δ
CI
H C 3H
C 6 H 13
1 2 8 I C H+ I C 3H
R
SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。
对手性分子，不一定就是R
S
CH3
CH3
OH-
H
Cl
C I
C
H
HO
Cl
R
R
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按②：
CH3CH－ONa ＋ Br－CH2CH3
CH3
10 卤代烃，主要取代
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3. 氰解(增长一个碳原子的方法）
RX+NaC (C 2 H N a 5 O C N N )H RCHN 3O+ R COOH
①可增长碳链, 增加一个碳原子
②可以通过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 ③NaCN是强碱，不能使用叔(30)卤烷，否则将主要得 到烯烃。乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反 应几乎不发生
(2°RX)
几分钟后沉淀
RCH2-X
(1°RX)
AgNO3 /乙醇 RCH2-ONO2 + AgX
加热才沉淀
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第九章 第3讲 卤代烃
第3讲 卤代烃[考纲要求] 1.掌握溴乙烷的分子结构及性质。
2.了解卤代烃的物理通性和化学通性。
3.了解消去反应。
4.知道卤代烃在有机推断和合成中具有联结烃和烃的含氧衍生物的桥梁作用。
5.掌握卤代烃分子中卤族元素的检验方法，能列举事实说明卤代烃在有机合成中的应用。
考点一 溴乙烷和卤代烃1．溴乙烷(1)溴乙烷的分子组成和结构分子式：C 2H 5Br ，电子式：，结构式：，结构简式：CH 3CH 2Br 或C 2H 5Br 。
(2)溴乙烷的物理性质无色液体，沸点为38.4 ℃，密度比水大，难溶于水。
(3)溴乙烷的主要化学性质 ①水解反应化学方程式：CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→H 2O△CH 3CH 2OH ＋NaBr ②消去反应化学方程式：CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→醇△CH 2===CH 2↑＋NaBr ＋H 2O 。
(4)溴乙烷水解反应和消去反应的比较2.卤代烃(1)卤代烃①卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。
通式可表示为R —X(其中R —表示烃基)。
②官能团是卤素原子。
(2)饱和卤代烃的性质 ①物理性质a ．沸点：比同碳原子数的烷烃沸点要高；b ．溶解性：水中难溶，有机溶剂中易溶；c ．密度：一般一氟代烃、一氯代烃比水小，其余比水大。
②化学性质 a ．水解反应：R —X ＋NaOH ――→H 2O△R —OH ＋NaX(R —代表烃基)； R —CHX —CH 2X ＋2NaOH ――→H 2O△R —CH(OH)—CH 2OH ＋2NaX 。
b ．消去反应：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H 2O 、HBr 等)，而生成含不饱和键(如双键或三键)的化合物的反应。
(3)卤代烃的获取方法①不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应，如②取代反应深度思考1．实验室现有失去标签的溴乙烷、戊烷各一瓶，如何鉴别？答案 利用戊烷密度小于水，溴乙烷密度大于水的性质鉴别。
第九章卤代烃
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
有机化学各大名校考研真题第九章 卤代烃
9.2 名校考研真题详解9—1 （中国科学院--中国科学技术大学2006年硕士研究生入学考试题）用合理,分步的反应机理解释下列实验事实。
Cll2H 5解：不饱和卤代烃分别与N aoc 2H 5经过S N 2历程和与C 2H 5OH 经过S N 1历程得到产物的机理为：NaOC 2H 5(强亲核试剂）S N2历程OCHC2H5OH(弱亲核试剂）C 2H 5OHH2H 52H 59--2（浙江工业大学2004年硕士研究生入学考试试题）对下列反应提出合理的机理解释。
EtO--100%ClEtO--+25%75%解：上面的反应生成一种产物，很明显Cl只和处于其反位的氢发生消去反应，因此是反式消去，机理为E2，下面的反应有两种产物，因此，是碳正离子的E1机理。
具体为：上面的反应式机理为：ClEtO-下面的反应机理为：H+9—3(南开大学2008年硕士研究生入学考试题）比较如下两个化合物发生E2消除反应的速度，并分别写出其主要产物的结构。
AB解：A的优势构象不能满足E2消除的立体化学，需要转变为不稳定双键a键构象才能进行E2消除，故A的消除反应速度慢，B的反应速度快。
A得到唯一的产物，B得到两种产物，主要产物符合扎依采夫消除规则。
A的优势构象：A发生消除得到唯一产物：B的优势构象：B发生消除得到两种产物：和9—4（浙江工业大学2008年硕士研究生入学考试题）由指定的原料合成产物：CH3CH3解：由卤代烃合成一个碳的羧酸，可采用CN离子替换卤素后水解的方法；也可用生成格利雅试剂后与CO2加成的方法。
本题中，由于原料为叔卤代烃，一般不用CN离子与其反应，否则容易产生消去产物。
所以，合成过程为：CH3CH3(1)Mg,Et2O(2)CO2,(3)H2O9—5(南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试题）有机化合物的合成。
（1）从苯合成CCH23O(2)CH 32BrCH 3CH 3BrH 3CHCH 3O CH 2CH 3解：（1）本题中由苯先生成溴代苯，溴代苯与金属镁生成格利雅试剂，格式试剂与环氧乙烷反应得到醇进而得到羧酸，羧酸与伯胺生成最终产物。
有机化学-第九章 卤代烃-精品文档
主要内容
卤代烷的类型和命名
卤代烷的亲核取代
亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素 卤代烷的消除反应:消除反应的E2机理和E1机理，影响消 除反应机理的因素
卤代烯烃和卤代芳烃
卤代烷的命名
普通法和俗称：
IUPAC命名法
原因：分子中双键和氯原子相互影响的结果
p-π共轭使C-Cl键结合牢固，不易发生亲核 取代反应。 Cl: 3s23px23py23pz1
（2）3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）
烯丙基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应（自由
基取代、亲核取代），一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大
注：（1）烯丙基氯亲核取代产物为一种； （2）其他烯丙型的卤代烯烃，亲核取代会发生烯丙位 重排，产物为两种。 例：
9.3.2 苯氯甲烷
（1）制法
（2）性质与结构
易发生亲核取代反应
注：鉴别不同类型的氯代烃
醇 RX + AgONO RO NO 2 + AgX 2
根据不同结构氯代烃生成氯化银沉淀的速度可鉴别
室温
加热
不反应
9.4 多卤代烃
（1）三氯甲烷（CHCl3）（氯仿）
9.2卤代烯烃 1. 分类和命名
分类： (a) 乙烯型卤代烃： (b) 烯丙型卤代烃：
RCH=CH-X RCH=CHCH2X
(c) 隔离型卤代烯烃：RCH=CH(CH2)nX， 命名
以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯。
例：CH2=CH-CH2Br 3-溴-1-丙烯 CH2=C(C2H5)-CH2-CH2Cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯
第九章 卤代烃
CH3
Br H CH2CH3 (R)-2-溴丁烷 Br 1, 3-二溴苯
Br
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多 丁烷 CH3CH2CH2CH3 1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2-Cl CH3CH2CH-CH3 Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3-C-CH3
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
AgCl↓（立即）
CH3-Cl
CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 △
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇
△
不反应
归纳化学活性： 烯丙式 CH2=CH-CH2-X CH2-X 孤立式 乙烯式 ＞ CH2=CH-(CH2)n-X ＞ CH2=CH-X X (n≥2)
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3
§9-2 卤代烃的性质
一 、一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、 氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个 碳原子以上的是固体。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代 烷的比重小于1。 分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。 常用R—X表示
第9章卤代烃
第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH- H --------- RCH2- X X = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。
同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。
由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9 —1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1•按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2•按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH 2-X卤代烯烃R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CX 烯丙式R-CH=C(CH) n-X > 2 孤立式CH卤代芳烃匚CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-X伯卤代烃一级卤代烃（1°R2CH-X仲卤代烃二级卤代烃（2°R3C-X叔卤代烃三级卤代烃（3°二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCI 3 三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH 2Br 烯丙基溴CH3CH 2CH2CI 正丙基氯厂*1—CH2CI 氯化苄(CH3)2CHCI 异丙基氯LT（苄基氯）(CH3) 3CBr 叔」基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3C Cl3-甲基-2-氯戊烷CH 3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3I ICH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 2 3-氯-5-甲基庚烷XCH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 Cl CH3CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3Br Cl4-甲基-2-氯己烷3-氯-4-溴己烷'丿‘卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号CH2= CH-CH-CH 2-Cl 3-甲基-4-氯-1-丁烯“2-甲基-1-氯-3-丁烯X4 -甲基-5-氯环己烯CH3卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。
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（一）取代反应
RX + :Nu- RNu + X – Nu- = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu-——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。
1.水解反应
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
第三节 化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负 电荷或孤电子对的试剂的进攻。
卤代烷： D） 偶极矩μ （ CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
5.与AgNO3—醇溶液反应
R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。
叔卤代烷 R-I 时温下沉淀 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
加热才能沉淀
亲核取代反应的机理
1、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX 、 CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的。
CH3 C Br CH3
CH2
慢
δ CH3 C …… Br CH3
δ
CH3
CH3 C CH3
+ Br-
过渡态（1）
第二步：
CH3
CH3 C CH3
+ OH-
快
CH2
δ CH3 C …… OHCH3
2） 过渡态 （
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离 子再与亲核试剂进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性 中间体——碳正离子生成。
Cl
CH3-CH2-CH-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
3- 甲基 -2- 氯戊烷
3- 甲基 -5- 氯庚烷
4-甲基 -2- 氯己烷
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
3- 氯 -4- 溴己烷
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 =CH-CH2Br 烯丙基溴 CH2Cl
氯化苄 （苄基氯）
2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
一般以含有卤原子最长的碳链为主链，卤原子与其它支链作为取代 基，碳原子编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出。
第九章 卤 代 烃
1. 2. 3. 4.
卤代烃的分类与命名---掌握 卤代烃的化学性质---掌握 亲核取代反应与消除反应机理---理解 金属有机化合物---了解
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃
H3C CH CH CH2 CH CH CH3 CH3 I Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl
2-乙基-1-氯戊烷
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
X CH2X
苄基卤代烃
3. 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 （1° ）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 （2° ）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 （3° ）
二、命名
1、 简单的卤代烃用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）。
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3 ） 2CHCl （CH3 ）3CBr
3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷的d<1，其它卤烃的d>1。
4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要 是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机 溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血 止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、 气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一 般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原 子和芳环都作为取代基。
—CH-CH2CHCl2
1,1-二氯-3-苯丁烷
CH3
第二节 物理性质
1. 状态
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液 体，含碳数更多的是固体。
2. 熔沸点
卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点 也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高， RBr 、 RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链 的卤烃。
CH 3 C Br + OHCH 3 V=K（ CH3 ） 3 C - Br CH 3 C OH CH 3
CH3
CH3
+ Br
-
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
（1）反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。
第一步：CH3
2.与氰化钠反应
RCH2X + NaCN
醇
RCH2CN + 腈
NaX
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的
方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
3.与氨反应
R-X + NH3 （过量）
R-NH2 + NH4X
4.与醇钠（RONa）反应
R-O R' + NaX 醚 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 消除反应，生成烯烃）。 ' R-X + RONa