第九章卤代烃案例
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Cl
CH3-CH2-CH-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
3- 甲基 -2- 氯戊烷
3- 甲基 -5- 氯庚烷
4-甲基 -2- 氯己烷
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
3- 氯 -4- 溴己烷
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原 子和芳环都作为取代基。
—CH-CH2CHCl2
1,1-二氯-3-苯丁烷
CH3
第二节 物理性质
1. 状态
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液 体，含碳数更多的是固体。
2. 熔沸点
卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点 也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高， RBr 、 RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链 的卤烃。
第九章 卤 代 烃
1. 2. 3. 4.
卤代烃的分类与命名---掌握 卤代烃的化学性质---掌握 亲核取代反应与消除反应机理---理解 金属有机化合物---了解
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃
2.与氰化钠反应
RCH2X + NaCN
醇
RCH2CN + 腈
NaX
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的
方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
3.与氨反应
R-X + NH3 （过量）
R-NH2 + NH4X
4.与醇钠（RONa）反应
R-O R' + NaX 醚 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 消除反应，生成烯烃）。 ' R-X + RONa
3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷的d<1，其它卤烃的d>1。
4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要 是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机 溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血 止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、 气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一 般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 =CH-CH2Br 烯丙基溴 CH2Cl
氯化苄 （苄基氯）
2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
一般以含有卤原子最长的碳链为主链，卤原子与其它支链作为取代 基，碳原子编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出。
CH 3 C Br + OHCH 3 V=K（ CH3 ） 3 C - Br CH 3 C OH CH 3
CH3
Cห้องสมุดไป่ตู้3
+ Br
-
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
（1）反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。
第一步：CH3
X CH2X
苄基卤代烃
3. 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 （1° ）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 （2° ）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 （3° ）
二、命名
1、 简单的卤代烃用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）。
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3 ） 2CHCl （CH3 ）3CBr
H3C CH CH CH2 CH CH CH3 CH3 I Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl
2-乙基-1-氯戊烷
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
5.与AgNO3—醇溶液反应
R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。
叔卤代烷 R-I 时温下沉淀 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
加热才能沉淀
亲核取代反应的机理
1、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX 、 CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的。
CH3 C Br CH3
CH2
慢
δ CH3 C …… Br CH3
δ
CH3
CH3 C CH3
+ Br-
过渡态（1）
第二步：
CH3
CH3 C CH3
+ OH-
快
CH2
δ CH3 C …… OH CH3
δ
CH3
CH3 C OH CH3
2） 过渡态 （
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离 子再与亲核试剂进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性 中间体——碳正离子生成。
第三节 化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负 电荷或孤电子对的试剂的进攻。
卤代烷： D） 偶极矩μ （ CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
（一）取代反应
RX + :Nu- RNu + X – Nu- = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu-——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。
1.水解反应
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
CH3-CH2-CH-CH-CH3 CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
3- 甲基 -2- 氯戊烷
3- 甲基 -5- 氯庚烷
4-甲基 -2- 氯己烷
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
3- 氯 -4- 溴己烷
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原 子和芳环都作为取代基。
—CH-CH2CHCl2
1,1-二氯-3-苯丁烷
CH3
第二节 物理性质
1. 状态
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液 体，含碳数更多的是固体。
2. 熔沸点
卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点 也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高， RBr 、 RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链 的卤烃。
第九章 卤 代 烃
1. 2. 3. 4.
卤代烃的分类与命名---掌握 卤代烃的化学性质---掌握 亲核取代反应与消除反应机理---理解 金属有机化合物---了解
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类
1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃
2.与氰化钠反应
RCH2X + NaCN
醇
RCH2CN + 腈
NaX
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的
方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
3.与氨反应
R-X + NH3 （过量）
R-NH2 + NH4X
4.与醇钠（RONa）反应
R-O R' + NaX 醚 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 消除反应，生成烯烃）。 ' R-X + RONa
3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷的d<1，其它卤烃的d>1。
4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要 是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机 溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血 止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、 气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一 般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 =CH-CH2Br 烯丙基溴 CH2Cl
氯化苄 （苄基氯）
2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
一般以含有卤原子最长的碳链为主链，卤原子与其它支链作为取代 基，碳原子编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出。
CH 3 C Br + OHCH 3 V=K（ CH3 ） 3 C - Br CH 3 C OH CH 3
CH3
Cห้องสมุดไป่ตู้3
+ Br
-
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。
（1）反应机理
两步反应（SN1反应是分两步完成的）。
第一步：CH3
X CH2X
苄基卤代烃
3. 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 （1° ）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 （2° ）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 （3° ）
二、命名
1、 简单的卤代烃用普通命名或俗名（称为卤代某烃或某基卤）。
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3 ） 2CHCl （CH3 ）3CBr
H3C CH CH CH2 CH CH CH3 CH3 I Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl
2-乙基-1-氯戊烷
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
5.与AgNO3—醇溶液反应
R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代 烃，其亲核取代反应活性有差异。
叔卤代烷 R-I 时温下沉淀 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
加热才能沉淀
亲核取代反应的机理
1、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX 、 CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的。
CH3 C Br CH3
CH2
慢
δ CH3 C …… Br CH3
δ
CH3
CH3 C CH3
+ Br-
过渡态（1）
第二步：
CH3
CH3 C CH3
+ OH-
快
CH2
δ CH3 C …… OH CH3
δ
CH3
CH3 C OH CH3
2） 过渡态 （
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离 子再与亲核试剂进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性 中间体——碳正离子生成。
第三节 化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负 电荷或孤电子对的试剂的进攻。
卤代烷： D） 偶极矩μ （ CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
（一）取代反应
RX + :Nu- RNu + X – Nu- = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 :Nu-——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核 取代反应（用SN表示）。
1.水解反应
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。