物理化学——第8章-电解质溶液

4.8610-4
KClO4 0.015004 LiClO4 0.010598
35.0610-4
4.9010-4
7.3
总结
①、具有相同负离子的钾盐和锂盐的m 之 差为一常数，与负离子性质无关；
②、具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的m 之差为 一常数，与正离子的性质无关。
p11
结论
柯尔劳施离子独立运动定律：p21 (1) 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动， 互不影响
(1) 电导和电导率
描述导体导电能力大小的物理量
思考：电解质溶液的导电能力决定于？
(1)离子（电荷）数目N (2)uB
l 电阻：R = A
p14
单位：(欧姆) 电阻率，单位：· m
电导G：电阻 R 的倒数 单位： S (西门子)
1 1A A G= R l l
电导率，单位：S· m-1



和离子迁移数的关系
根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为
p23
Λm,+ t Λm

Λm, t Λm

对于强电解质,在浓度不太高时,近似有
Λm,+ t Λm
一些物理量之间的关系
Λm, t Λm
r u I Q Λ t m,+ r r u u Λm Q I
总结：电解质溶液中的概念
电解质：
G
m
离子： G+(G-)
本性
Λm
+(-) m+(m-)
t+(t-) u+(u-)
Λm ( Λ m )
理解每个量的物理意义和它们的相 互关系，哪些可直接查手册，哪些 必须测量
4、电导的应用
电化学方法：准、快、便于仪器化 电导法：以电导为手段研究具体问题，应用广泛
为什么电解质溶液能够导电呢？
Cu电极：Cu2++2e- →Cu
Pt电极：2Cl-→Cl2+2e-
电化学规定
阳极：失去电子，发生氧化反应的电极
阴极：得到电子，发生还原反应的电极 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极 电解池 阳极 阴极 正极 负极 原电池 阳极 阴极 负极 正极
原电池、电解池
原电池： 将化学能转化为电能的装置 电解池： 将电能转化为化学能的装置
t t 1
t u t u
因此，tB不是B本身的性质，其值只能实验测定
3、测定离子迁移数的方法（了解）
(1)、希托夫法（Hittorf）
(2)、界面移动法
§8.3 电解质溶液的电导
1. 定义 2. m与c的关系
3. 离子独立运动定律
4. 电导的应用
1、 定义
(1) 电导和电导率 (2) 摩尔电导率
强弱电解质无区别
H ,OH 的电迁移率的数值比其他离子大，
因为在水溶液中它们是通过氢键来导电的。 如果是在有机溶剂中，它们就不一定有这种优势
K ,Cl , NO3
的电迁移率很接近 常用来制备盐桥
KCl, KNO3
离子的电迁移现象
阴阳离子在外电场作用下的发生定向运动称为电迁移
1-1型电解质,通入4mol电子的电量 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原，此过程即时发生， 溶液内部的离子必须承担4mol电子电量的运输任务，运输的多 少取决于离子迁移的速度。。
Vm
def
Vm

是含有1 mol电解质的溶液的体积
c
c 是电解质溶液的浓度
m的单位：
S m mol
2
1
(2) 摩尔电导率(m)
m
Vm
p15

c
1 c
单位间距 单位立方体
单位面积
电导率

2、 m与c的关系
(1) 和c的关系
(2) m和c的关系
(3) 经验式
(1) 与c的关系
(1) 电导和电导率
电导G A l
长度 l
面积=A
单位立方体
电导率
(a) 电导率的定义
(2) 摩尔电导率(m)
什么是摩尔电导率（molar conductivity ）？ 把含有1 mol 电解质的溶液置于相距单位距离 的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电 导率
p15
Λm
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
1.
2.
离子的电迁移率
离子的电迁移数
3.
测定离子迁移数的方法
离子的电迁移率
电解质 电离 离子B+离子D rB f ( E, T , p, c, B本性，D本性,溶剂) 定义：
p9
dE r u dl
V m 1
dE r u dl
m s1
(1) 测水的纯度
(2) 测弱电解质的电离度
(3) 计算难溶盐的溶解度
(4) 电导滴定
(1) 测水的纯度
原理： 水的纯度越高，离子越 少， 则电导越 小
自来水： = 5.0 10-2 S· m-1
蒸馏水： = 1.0 10-3 S· m-1
二次蒸馏水： = 1.0 10-4 S· m-1




弱电解质？
应用
弱电解质： （1）直接查表加和
p22
（2）用强电解质无限稀释摩尔电导率计 算弱电解质无限稀释摩尔电导率
HC l Λm C H3C O O Na Λm NaC l Λm C H3C O O H Λm Λm H Λm C H3C O O
② 溶液的导电任务由正负离子共同承担
正负离子搬运电量的总和等于通入的总电量
Q Q Q
阳极区电解质的量的减 少 ③ 阴极区电解质的量的减 少
正离子传导的电量Q 正离子的迁移速度 负离子传导的电量Q 负离子的迁移速度
离子的迁移数
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的 迁移数（transference number）用符号 t B 表示。 其定义式为：
就可计算 , K c
(3) 计算难溶盐的溶解度
难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 Λ Λ m m
p27
(难溶盐) Λm (难溶盐) Λm

(溶液) (H 2O) ∴ c
Λ m (难溶盐)
c
(溶液) (H 2O)
c
难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能 忽略，所以：
p19
(2) m与c的关系
m：是1mol电解质溶液的电导
导电物质的量已固定，c ，
p19
溶液整体体积必然减小，
离子相互作用 则 m
Λ c 0， m max
极限摩尔电导率
意义：代表离子间无静电作用时1mol电解质的（最大） 导电能力，是电解质导电能力的标志。其数值(298K)可查手册。
Λm (u u )F Λm (u u )F
设弱电解质AB解离如下：
AB A+ B
0 0
起始
c
c(1 ) c
c
平衡常数为 知道了
c 2 c 2 Λ m c c Kc Λm Λm ) 1 Λm (
Λm , Λm
§8.1 基本概念和法拉第定律
1.电化学中的基本概念
2. 法拉第定律
导体
电子导体 自由电子的定向运动 如：金属、石墨
p3
特点： T，导电能力 (∵T，质点热运动加剧，阻碍电子运动) 离子导体
离子的定向运动
(包括电解质溶液和熔融电解质) 特点： (1) T，导电能力 (∵T，溶液粘度减小，有利于离子运动) (2) 有化学反应
法拉第定律
Q nzF
（p5）
描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间 的关系 Q：通过电极的电量； n：电极反应的反应mol 数 z：电极反应的电荷数，取正值 F：法拉第常数 ① F = Le = 6.021023 1.6 10-19 = 96484.5 C/mol
② 对串联电解池组（共k个电极），Q1=Q2=…=Qk
离子的电迁移现象
Ⅰ.设正负离子迁移速度相等，则各承担2mol电子的电量
结果：中部浓度不变，两极部浓度相同但各比原溶液少2mol
wenku.baidu.com
离子的电迁移现象
Ⅱ. 设正离子迁移速度是负离子的三倍，
则正离子导电3molF，负离子导电1molF。
结果：中部浓度不变，两极部浓度不同，且减少量与离子速度有关。
结论
① 对任一离子B, nB（迁移）≠ nB（电极反应）
电化学
电化学：物理化学的一个重要分支
内容：化学现象 也包括动力学问题 用途：化学能
电现象，既包括热力学问题，
电能
研究电能和化学能相互转化关系的科学
第八章
电解质溶液
电化学在国民经济中占有重要地位
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料 电镀法保护和美化金属 金属氧化着色等
汽车、宇宙飞船、照明、通讯
③ 也适用于原电池
例题
例1. 50A的电流通过CuSO4溶液1h，可以析出多 少克Cu? 例2. P5
出生在铁匠家庭，小 时候当学徒，后来成 为戴维的助手
研究课题多样，有铁合 金研究、电磁转动、气 体液化、苯的发明、电 磁感应现象、电化学分 解、电介质、抗磁性等
Faraday (1791—1867) 英国化学家 1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的 抗磁性，提出了光的电磁理论等
p9
tB
def
IB I
t B 是量纲为1的量，数值上总小于1。
意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额
离子的迁移数
特点：
p10
由于两种离子所处的电场梯度相同
r u I Q t r r u u Q I
I Q r u t I Q r r u u
dE d l 为电位梯度
r , r 是离子的迁移速率
u , u 分别称为正、负离子的电迁移率（离子淌度）
相当于单位电位梯度时离子迁移的速率
m2 s1 V1
离子的电迁移率
离子间无相互作用
p9
在298 K时的无限稀释？的溶液中，常见离子 的电迁移率有表可查（P9，表8.1）。

：是1m3体积的电解质溶液的电导
p19
与电解质的浓度 c 有关
c不太大： c，导电粒子数
强电解质：

c特别大： c ，离子相互作用 ，u ，
电导率增加缓慢，并经过一个极大值后下降。
弱电解质：c对影响很小
(1) 与c的关系
强电解质溶液浓度增加到一定 程度后，解离度下降，离子运 动速率降低，电导率也降低 中性盐由于受饱和溶解度的限 制，浓度不会太高，如KCl 弱电解质的电导率随浓度变化不 大，在定温下电离常数有定值， 离子数目变化不大，如醋酸。
(3) 经验式
柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与 其浓度的平方根成直线关系，即
p20
Λm Λm (1

用途：可以推出强电解质的 m
c)
强电解质:
外推法得到 m
弱电解质: c 0， m突然增大 ∴ 不能用外推法
纯水(绝对水)： = 5.5 10-6 S· m-1
理论上，无任何其它离子
(2) 测弱电解质的电离度和电离常数
对一般弱电解质溶液，离子间作用力小得可以忽略，即
p25
Λm (u u )F Λm (u u )F
uB u
∵ ∴
B
c 0时， α 1
⒉电池
计算机、人造器官、清洁能源
⒊ 金属的防腐，材料保护，光电化学
⒋ 生物电化学，电化学分析
第八章 电解质溶液
§8.1 §8.2 §8.3 §8.4 §8.5 电化学中的基本概念和电解定律 离子的电迁移率和迁移数 电解质溶液的电导 电解质的平均活度 强电解质溶液理论
电解质溶液和非电解质溶液区别： 1. 能导电 2. 高度非理想性
(2) 相同条件下，同种离子的 m 相同
p21
(3) 无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时 阴、阳离子的摩尔电导率之和
柯尔劳施离子独立运动定律应用
z z 强电解质 Cν Aν

p21
Λ Λm,+ Λm, m

如：AlCl3的 m
Al 3 3 m Cl m AlCl 3 m
3、离子独立运动定律
柯尔劳施根据大量强电解质溶液的实验数据，发现一些规律 例如：25 °C 有实验数据如下：
p21
电 解 质
KCl LiCl
Λ
S· m 2· mol-1 0.014986 0.011503
m
差 数
电 解 质
Λ
m
S· m 2· mol-1
差 数
34.8310-4
HCl 0.042616 HNO3 0.04213 KCl 0.014986 KNO3 0.014496