碘量法测定二氧化氯含量

改进五步碘量法测定二氧化氯含量的研究

陈路瑶林立旺黄育红

（福建省产生预防控制中心，福州 350001）

提要: 在实验室用“五步碘量法”测定两种二氧化氯产品含量，来了解影响该方法测定准确性的因素并进行改进。结果，按规范所示方法（方法1）进行测定，消毒剂A中二氧化氯含量为L，消毒剂B中二氧化氯含量为L。对方法1的反应液的pH值进行适当调节控制（方法2）后再测定，则消毒剂A中二氧化氯含量为L，消毒剂B中二氧化氯含量为L。显示方法1与方法2测定结果差异较大。说明五步法测定过程中根据不同产品pH值作适当调节，使pH值均能接近7，才能保持二氧化氯最佳反应状态，所测得的二氧化氯含量比较接近实际。

关键词: 二氧化氯；含量测定；五步碘量法；

中图分类号：文献标识码：B

现用的化学法和电解法工艺生产的二氧化氯产品中均含有二氧化氯（ClO2）、亚氯酸根（ClO2—）、氯（Cl2）和氯酸根（ClO3—）等成分。过去，二氧化氯含量测定方法一直采用第三版《消毒技术规范》规定的丙二酸碘量法[1]，由于其特异性方面的原因，对上述成分区分测定比较困难。因此，2002年版《消毒技术规范》规定用五步碘量法测定二氧化氯含量。根据这种方法原理，应可以分别测定出二氧化氯消毒剂中所含的ClO2、ClO2—、Cl2、ClO3—的含量，但经实际应用发现该五步法尚有不完善之处，使得测定结果不稳定。为此，我们对“五步碘量法”某些操作环节进行改进，并在实验室对两种二氧化氯产品进行了测定比较。现将结果报告如下。

1 方法

试验以两种品牌二氧化氯消毒剂为对象，二氧化氯消毒剂A以盐酸为激活剂，溶液pH 值为；二氧化氯消毒剂B以柠檬酸为激活剂，溶液pH值为。

五步碘量法[2]（方法1）

1.2.1 测定步骤：：

①在500ml碘量瓶中加200ml蒸馏水、1ml磷酸盐缓冲溶液，加入二氧化氯溶液，再加入10ml碘化钾溶液混匀。用L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为A。

②在上述滴定出A值的溶液中再加入L盐酸，并放置暗处5min。用L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为B。

③在500ml碘量瓶中加200ml蒸馏水、1ml磷酸盐缓冲溶液，加入二氧化氯溶液，然后通入氮气吹至黄绿色消失，再加入10ml碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为C。

④在上述滴定出C值的溶液中再加入L盐酸，并放置暗处5min。用L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为D。

⑤在50ml碘量瓶中加入1ml溴化钾溶液和10ml浓盐酸混匀，再加入二氧化氯溶液，立即塞住瓶塞并混匀。置暗处反应20min，然后加入10ml碘化钾溶液，剧烈震荡5s，立即转移至装有25ml饱和磷酸氢二钠溶液的500ml碘量瓶中，清洗50ml碘量瓶并将洗液转移至500ml碘量瓶中，使溶液最后体积在200~300ml。用硫代硫酸钠标准液滴定；同时用蒸馏水作空白对照。得读数为E=样品读数—空白读数。

1.2.2 五步法反应原理：利用I—还原各种氯化物的程度随pH值的不同而变化，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离I2，以区分出ClO2、ClO2—、Cl2、ClO3—，反应条件及反应式如下[3]：pH:7;2;<时，Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-①

pH:7时，2ClO2+ 2I- = I2+2ClO2-②

pH:2;<时，2ClO2+10I-+8H+ =5I2+ 2Cl- +4H2O ③

pH:2;<时，ClO2- +4I- +4H+ =2I2+ Cl-+2H2O ④

pH:<时，ClO3- +6I-+6H+ = 3I2+ Cl-+3H2O ⑤

ClO2还原成Cl-需要转移五个电子，这一过程分两步完成。第一步ClO2转移1个电子，生成ClO2-，如果反应条件控制在pH=7，则反应到此停止，如②所示。它相当于1/5的ClO2被还原。如果将pH调至2，则反应继续进行，转移另外4个电子，将ClO2-完全还原成Cl-，如④所示。

改进五步碘量法（方法2）

1.3.1 测定步骤在方法1第①步和第③步中，于加好200ml蒸馏水、二氧化氯溶液后，将溶液的pH值调节至7，再加入1ml磷酸盐缓冲液和10ml碘化钾溶液，然后混匀，滴定。

在第②步和第④步中，加入盐酸将溶液pH调节至2，继续滴定。

在第⑤步应控制pH<，在暗处反应20min，确认pH<，然后滴定。

1.3.2 改进五步法反应原理利用调控相关环节反应溶液的pH值，改变反应方向，使向着有利于形成ClO2-方向发展。

根据实验原理：

Ⅰ、在pH=的条件下，测定试样中所有游离有效氯的总和相当于二氧化氯的1/5（A）。降低pH值为2，测出相当于二氧化氯总量4/5和所有的ClO2-（B）。

Ⅱ、取第二份试样，用氮气吹气将全部ClO2和大部分的Cl2吹离。然后调节pH至，将未吹出的Cl2反应掉（C）。再降低pH值至2，测出试样中所有的ClO2-（D）。

Ⅲ、取第三份试样，调节pH<，加入溴化钾生成足量的Br2，以减少测定液中溶解氧的干扰，测出所有组分的总量（E）。整个测定过程关键是在各个测定步骤应根据化学反应实验原理，严格调控pH值。

1.3.3 计算公式：（M ClO2=）（M ClO3-=）（M Cl2=）

ClO2(mg/L)=5/4×(B-D) ×c(Na2S2O3)×1/5×M ClO2/（V×10-3）

=5/4×(B-D) ×c(Na2S2O3)×13490/V （1/5×M ClO2×1000=13490）

ClO2-(mg/L)=D×c(Na2S2O3)×1/4×M ClO2-/（V×10-3）

=D×c(Na2S2O3)×16863/V （1/4×M ClO2-×1000=16863）

ClO3-(mg/L)=［E-[(A+B)]×c(Na2S2O3)×1/6×M ClO3-/（V×10-3）

=［E-[(A+B)]×c(Na2S2O3)×13908/V （1/6×M ClO3-×1000=13908）

Cl2(mg/L)=[A-(B-D)÷4] ×c(Na2S2O3)×1/2×M Cl2/（V×10-3）

=[A-(B-D)÷4] ×c(Na2S2O3)×35450/V （1/6×M Cl2×1000=35450）

式中，A、B、C、D、E为各步骤中硫代硫酸钠滴定液用量（ml）；V为二氧化氯溶液的样品体积（ml）；c为硫代硫酸钠标准液的浓度（mol/L）。