原子转移自由基聚合理论

(1)ATRP介绍

王锦山等[1]采用1-苯-1-氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶(bpy)的络合物作为催化剂，在130℃下引发苯乙烯(St)的本体聚合，反应3h产率可达95%。理论分子量和实验值符合较好。为了验证反应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度，发现两者比较一致。并且当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。由此他们提出了原子转移自由基聚合（ATRP）。

ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

聚合原理

引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mt n，从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mt n+1-X，自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R-M n·。R-M n·可从高氧化态的金属配位化合物Mt n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mt n。增长阶段，R-M n-X与R-X一样(不总一样)可与Mt n发生促活反应生成相应的R-M n·和Mt n+1-X，R-M n·与R-M·性质相似均为活性种，同时R-M n·和Mt n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M n-X和Mt n，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由此可见，ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现可控/“活性”自由基聚合。

引发剂

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br，C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl[2]。

金属催化剂及配体

第一代ATRP催化剂为CuX（其中X为Br，Cl），此后有人采用了RuⅡ，RhⅡ，NiⅡ，FeⅡ，ReⅤ等过度金属卤化物[3]。而最早采用的配位剂是联二吡啶（bpy），后来有了dNbipy，PMDETA，BDE，BPMODA和Me6TREN等高活性的催化剂配

体。它们一方面可以作为催化剂的载体，另一方面和金属形成络合物，增强金属催化剂在有机单体（或溶剂）中的溶解性。

现在ATRP最大的缺点就是反应产物中的金属催化剂及其配体不好清除。科学家们想了很多的办法，其中最简单的一种方法就是减少催化剂的使用量[4]。这样一方面需要寻找更高活性的催化剂，另一方面也要利用一种新的技术来减少催化剂的使用量。Matyjaszewski等[5]采用了一种新的聚合方法—电子增强活性种的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)。该方法通过在聚合体系中加入少量的还原剂，就可以将催化剂的氧化态还原为还原态，从而使得金属催化剂从新参与催化，形成一个氧化—还原的循环过程，从而大大降低了催化剂的使用量。

单体

与其它活性聚合相比，ATRP可以进行本体、溶液、和非均相体系聚合，具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报道的可通过ATRP聚合的单体有二大类：

苯乙烯及取代苯乙烯：如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对三氯甲基苯乙烯、间三氯甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。

(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。

至今为止，采用ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。

(2)ATRP的应用

用ATRP法可制备嵌段聚合物、星型聚合物、超支化聚合物、接枝与刷型聚合物，另外ATRP的引发基团已被成功地固定在了多种无机粉体和黏土矿物材料的表面。Ma- ndal等[6]通过室温下在Au纳米颗粒表面甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合形成了具有核壳结构的Au/PMMA复合微球。Kamata等[7]更进一步，通过在金纳米微粒的表面包覆一层多孔二氧化硅，然后通过ATRP在二氧化硅的表面接枝甲基丙烯酸苯甲酯形成Au/ SiO2/PbzMA的双层壳的核壳结构。然后通过用HF溶解二氧化硅壳层，就形成了具有特殊结构的中空的Au/PbzMA核壳结构。由于甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物采用传统方法制备不易得到，因而本文将采用ATRP法可控合成甲基丙烯酸羟乙酯基聚合物，以期得到高质量产品。

(3)ATRP的最新进展

尽管ATRP法可以合成分子量分布较窄的聚合物，但由于在这过程中采用了

过渡金属催化剂且不好清除，因而污染比较严重，有待进一步改善。现在有关于原子转移自由基聚合(ATRP)引发-活化-失活过程的最新研究进展，包括RATRP

体系克服了常规ATRP体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题，AGET ATRP体系显著降低了过渡金属化合物的用量，ARGET ATRP体系中残存的过渡

金属催化剂仅为(1~50)×10- 6，很多情况下不需要进行后处理，使其适合工业化

生产成为可能。同时介绍了ATRP在表面接枝上的应用，表面引发ATRP反应能改善材料的表面特性，同时具有接枝链分子量及分布可控和高接枝率的优点，使其在很多方面都获得了广泛的应用，包括使材料表面图案化、提高材料表面的生物相容性、制备梳型的聚合物刷以及在纳米磁铁矿和真丝表面引发的ATRP反应。

新型ATRP引发体系

常规ATRP反应需要大量的低价态过渡金属催化剂((1000~10000)×10- 6)，不仅对聚合系统要求严格，而且脱除催化剂的后处理工艺复杂，因此限制了其推广使用。为克服此问题，采用三(2-甲基胺基)乙胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、4,4，-二(5-壬基)2,2，-联吡啶(dN-bpy)或三(2-吡啶)甲基胺(TPMA)

等配位能力更强的多齿胺类配体代替传统的联吡啶配体，使得ATRP催化剂的活性提高了103~105倍，然而催化剂的用量却不能相应减少，否则会对聚合反应失

去控制。

后来人们致力研究ATRP反应的引发-活化-失活过程，从而开发出一系列新

型引发体系，逐渐克服了上述问题，使之成为一种适合工业化大生产的活性聚合技术。

RATRP 引发体系

针对ATRP的缺点，Matyjaszewski等[8, 9]提出了新的引发体系——反向

ATRP(RAT RP)。RATRP用传统引发剂(如偶氮双异丁腈、AIBN)代替卤化物，用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系，从而避免了上述两个缺点。

RATRP体系克服了常规ATRP体系中低价态过渡金属催化剂容易氧化的问题，更适合工业化大生产的需要。后来人们又发现在RATRP体系中使用碳碳类引发

剂(如2,3-二氰基2,3-二苯基丁二酸二乙酯，简称DCDPS)可产生浓度适中的有机自由基，因此较偶氮类或过氧化物类引发剂更有利于对聚合反应的控制。目前，已经成功利用RATRP方法合成出多种聚合物[10,11]，然而RATRP体系没有减少过渡

金属催化剂的用量，适用的聚合温度范围较窄，而且高活性催化体系(如

CuBr2/Me6TREN)不适用这种体系，无法合成嵌段类聚合物。

AGETATRP 体系

通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合( Activator generated by electron transfer ATRP,简称AGET ATRP) 的聚合体系可克服ATRP 和RATRP