甲烷制低碳烯烃技术分析

甲烷制低碳烯烃技术分析摘要：本文综述了当前甲烷制低碳烯烃的技术研究进展。

间接转化法中经合成气-甲醇-烯烃工艺路线是目前工业主导技术，其中甲醇制烯烃（MTO）工艺双烯（乙烯+丙烯）收率达80%以上、甲醇制丙烯（MTP）工艺丙烯收率达65%以上，但二者投资和成本都非常高；间接转化法中经合成气费托合成烯烃和经合成气-二甲醚-烯烃两条工艺路线已经具备工业化条件；直接转化法中氧化偶联转化已经在美国实现首次规模生产。

此外，无氧直接转化和经卤代甲烷中间体转化两条工艺路线具有一定的工业应用前景，但仍须进一步研究探索。

关键词：甲烷；低碳烯烃；MTO；MTP；氧化偶联以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是用途广且需求大的基础有机化工原料。

近年来我国低碳烯烃产能不断提高并已具相当规模，但供应缺口仍较大。

2015年中国进口丙烯277万吨、乙烯152万吨。

中国已是亚洲最大的乙烯和丙烯现货进口国。

生产低碳烯烃的原料主要来源于石油，而全球石油资源的日渐缺乏，因此低碳烯烃生产原料及工艺必须多元化。

目前，甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算），而且甲烷主要来源于天然气，比石油更加低廉，因此开发甲烷制低碳烯烃具有重大的现实和战略意义。

甲烷具有非常对称四面体结构，C-H键能达435 kJ/mol，是最稳定的碳氢化合物。

甲烷很难脱氢形成甲基自由基，且氧化产物极易被深度氧化成碳氧化合物。

因此甲烷选择活化和定向转化是一个世界性难题。

目前，甲烷制备低碳烯烃的方法可以分为三种，即利用甲烷直接制备低碳烯烃、以合成气为中间体制备低碳烯烃以及以卤代甲烷为中间体制低碳烯烃。

1 甲烷直接制备低碳烯烃利用甲烷直接制备低碳烯烃的方法包括甲烷高温分解和甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化三种途径。

1.1甲烷高温分解甲烷高温分解的产物以乙炔为主，反应温度很高；乙炔催化氢化成乙烯。

在氧化反应器内甲烷燃烧为热解反应供热，而能被转化成乙炔的甲烷的量仅1/3。

因此，甲烷高温分解法需要能改进碳效率的技术。

关于该法的研究主要集中在反应器结构，如BASF公司单段反应器（US5824834）、HOECHST公司两段反应器（GB958046）、UOP公司冲击波反应器（PCT/US2013/054469）等。

目前该方法尚不具备工业化条件。

1.2甲烷氧化偶联甲烷氧化偶联反应是甲烷在催化剂和氧化物的作用下，形成甲基自由基，进而耦合形成乙烷，然后经过脱氢反应生成乙稀的过程。

甲烷选择性氧化为乙烷和乙烯是高温放热反应（≥800℃），乙烷氧化脱氢是吸热反应，甲烷氧化放出的热提供给乙烷的氧化脱氢，形成一个良好的热量集成。

该法的瓶颈在于，甲烷需要在高温才能发生有效反应，高温条件甲烷易深度氧化成CO和CO2，且催化剂易失活。

实现甲烷氧化偶联与转化的关键是甲烷中C-H键的选择性活化与控制自由基反应。

目前，在催化剂体系、反应器与工艺等方面已取得接近工业化的水平[1]。

2015年4月Siluria公司（锡卢里亚科技公司）在美国德克萨斯州建成一套处理量1吨/天的工业示范装置[2]。

Siluria公司核心技术：①采用生物模板剂制备纳米金属催化剂，不但反应温度较蒸汽裂解反应降低200-300℃，且使用寿命长达数年。

②反应器热量耦合，乙烷脱氢吸热完全来自甲烷氧化释热，无需加热炉。

Siluria公司已就该技术与Linde 集团(德国林德集团)签署协议，预计2017-2018年实现商业应用。

1.3甲烷无氧转化甲烷无氧转化是指在无分子氧（O2）或无单质硫（S）或无氧硫化合物（如，SO2 等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。

中科院大化所包信和院士发明了一种在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制备烯烃的方法，该过程实现了甲烷的零积碳和原子经济转化[3]。

该方法所采用的催化剂为金属元素晶格掺杂于Si与C、N、O中的一种或两种以上形成的熔融态无定形材料；反应机理为甲烷经过活性物种（晶格中的化合态金属元素）的诱导生成甲基自由基（•CH3），随后甲基自由基进一步偶联脱氢获得烯烃，并联产芳烃和氢气。

在常压固定床反应器中，甲烷的转化率为8～50%；烯烃选择性为30～90%；芳烃选择性为10～70%。

2016年初，完成了催化剂1000小时的寿命评价试验。

2016年3月，中科院大化所与中石油、沙特基础工业公司就甲烷无氧制烯烃、芳烃和氢气技术的中试、工艺优化和工业化示范应用签署合作备忘录，三方共同推动工业化进程。

巴斯夫集团副总裁穆勒认为该方法“即将改变世界的新技术”。

2 甲烷以合成气为中间体制备低碳烯烃该方法首先甲烷制备合成气，这一过程已经非常成熟，主要有水蒸气重整、二氧化碳重整和氧化重整三种经典工艺及其延伸或组合。

然后经以下三种途径制备低碳烯烃。

2.1 合成气直接制备低碳烯烃合成气直接制低碳烯烃是指合成气（CO和H2）在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO2。

由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律（链增长依指数递减的摩尔分布）的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，因此该方法的关键是避免甲烷化和积碳生成，提高催化剂活性、选择性、寿命等性能。

研究发现[4-6]，费托合成催化剂以Fe、Co等为主活性组分、Mn、K、Zn等为助活性组分、金属氧化物、活性炭、分子筛等为载体，合成气转化率和低碳烯烃选择性较高。

德国鲁尔化学公司率先开发了铁系Fe-Zn-Mn-K四元烧结催化剂，低碳烯烃选择性达到70％[7]。

但该催化剂制备重复性差，且催化性能随反应规模放大而显著下降。

中科院大化所完成了1.8立升单管试验，每吨低碳烯烃的单耗为 1.1×104等NM3合成气[8]。

此外，费托合成反应器的研究也得到了较多关注，包括循环流化床、高温流化床、等。

Sasol公司于1989实现了将先进的循环流化床反应器工艺投入工业应用，生产成本仅为传统循环流化床反应器的40％[9]。

兖矿集团于2010年建成5kt/a油品的高温流化床费托合成中试装置，采用Fe基催化剂，在300～400℃、2.0～5.0MPa下操作，合成气转化率大于82％[10]。

北京化工大学在超临界固定床反应器中，低碳烯烃收率达到55％[11]；并将费托合成与歧化反应组合，提高低碳烯烃选择性达64％～68％[12]。

费托合成工艺显示出良好的工业前景。

2.2 合成气经甲醇制备低碳烯烃合成气经甲醇制备低碳烯烃是甲烷转化方法中投资最高、成本最高的转换途径，也是目前工业上的主导技术路线。

其中，合成气制甲醇非常成熟，普遍采用低压合成工艺。

而甲醇制烯烃技术也已日渐成熟。

目前，具备工业化技术转让条件的主要有甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)两种工艺路线。

表1 国内主要甲醇制烯烃工艺情况[13-23]l 床中试试验，尚未工业应用UOP/Hydro 循环流化床SAPO-34分子筛烯烃收率可超过90%，且可较大范围调整C2/C32012年尼日利亚80万t/a装置投产大连化物所循环流化床SAPO-34分子筛双烯烃收率超过80%,且可调整C2/C32010年神华集团60万t/a装置投产上海石化院循环流化床SAPO-34分子筛双烯烃收率超过80%2011年中原石化60万t/a装置投产MTP Lurgi 固定床ZSM-5分子筛丙烯收率超过70% 2012年大唐多伦46万t/a装置投产惠尔三吉固定床丙烯收率超过70% 2015年山东鲁清40万t/a装置投产清华大学多段构件流化床SAPO-18/SAPO- 34分子筛交相混晶丙烯收率超过65%2009年完成安徽淮化集团3万t/a工业试验，尚未工业应用上海石化院固定床ZSM-5分子筛丙烯单程选择性66-70% 2013年完成扬子石化5Kt/a中试试验，尚未工业应用如表1，MTO工艺的特点:①双烯收率在80%以上。

②多采用循环流化床。

③采用SAPO-34分子筛催化剂，利于乙烯的生成，汽油组分较少。

MTP工艺的特点:①丙烯收率可达65%以上，但双烯收率较低。

②反应器床型多样，既有固定床又有流化床反应器，各有优劣。

此外，由于MTO与MTP产品方案不同，在MTP工艺中除C4回炼外，还有C2回炼，所以整个工艺的循环回炼量较大，导致分离单元的负荷增加，分离能耗增加。

因此，从能耗方面考虑，MTP工艺能耗要高于MTO工艺。

2.3 合成气经二甲醚制备低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得CO转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。

在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%～60%提高至90%以上。

目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500～550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上[24-25]。

但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。

催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。

近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。

在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。