不同来源腐殖酸的组成和性质的研究

收稿日期： ) " " ) , ! ! , " + 作者简介： 贺 婧 （ ） ， 女， 黑龙江省五常市人， 在读硕士研究生， 进行土壤肥力方向的研究。 ! ( J J , 万方数据
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基， 醇羟基， 甲氧基和羰基等。羟基和酚羟基中的氢能 进行置换反应， 这些基团的存在使腐殖酸具有酸性及 交换容量， 可以与金属离子进行离子交换和络合作用 等。了解各种含氧官能团的数量即为研究腐殖酸的结 构所必须， 也有助于了解在土壤形成和土壤肥力中腐 殖酸所起的作用。因此本实验对不同腐殖酸的部分官 。 能团进行了测定， 测定结果列于表!
! 材料与方法
! ’ ! 试验材料 所用材料为草炭、 褐煤、 风化煤。其中草炭又称为 泥炭、 泥煤， 采自辽宁省抚顺清源， 是由沼泽植物死亡 后自生物化学作用下所形成的物质， 也可以说是沼泽 植物死亡后的残体所构成的疏松堆积物， 是成煤的第 一阶段， 是最年轻的煤。褐煤： 采自于辽宁省铁法煤 矿， 是由泥炭经过成岩阶段所得到的产物， 是成煤的第 二阶段。风化煤： 采自内蒙古霍林河， 又称为露头煤， 是近地表层的褐煤、 烟煤和无烟煤经过长时间空气和 水的渗透作用而得到的产物。
腐殖酸是由碳、 氢、 氧、 氮、 硫等元素组成的高分子 有机化合物， 具有高分子所共有的多分散性， 同时由于 形成条件和腐殖物质的多样性， 它还具有高度非均质 性。腐殖酸是有机质的重要组成部分， 由于自身独特 的化学组成和理化性质， 对于提高土壤肥力有着重要 作用。它不但可以改良土壤的理化性质、 刺激作物生 长， 而且还可以增强作物的抗逆性， 改善农产品的品质 等等。正因如此， 腐殖酸在农业生产中被人们广泛关 注。近几年来各种各样的腐殖酸肥料也相继在市场上 广泛出现。 目前， 腐殖酸肥料的生产原料大多采用的是不同 腐殖化程度的有机物料， 例如草炭、 褐煤、 风化煤等， 腐 殖化程度不同， 其性质和组成是否相同， 其作用是否一 致等问题成为困扰腐殖酸肥料生产的重要问题。本试 验旨在探讨不同腐殖化程度的有机物料中腐殖酸的组 成和性质， 以期为腐殖酸的农业合理利用提供理论依 据， 为腐殖酸肥料的生产和应用提供参考数据。
!； ） 官能团及活化度的测定采用窦森介绍的方 ! ( 7 ) ［ ］ ) 法 （窦森， ） ； 胡敏酸酒精分级沉淀采用文启孝 ! ( ( + ［ ］ & 介绍的方法 （文启孝， ） ； 胡敏酸各级分 8、 ! ( ( % 1含 ［ ］
Байду номын сангаас
量的测定： 元素分析仪； 光学性质的测定： 采用窦森介
［ ］ % 绍的方法 （窦森， ） 。 ! ( ( +
从表!可以看出： C 种物料中富里酸的总酸度高 于胡敏酸， 胡敏酸的总酸度由高到低依次为褐煤、 风化 煤、 草炭， 表明褐煤胡敏酸的氧化度和芳香度最高， 草 炭胡敏酸的氧化度和芳香度最低， 风化煤胡敏酸居中； 富里酸的总酸量以风化煤富里酸最高， 其次为褐煤富 里酸， 表明富里酸的氧化度和芳香度由低到高依次为 草炭富里酸、 褐煤富里酸及风化煤富里酸。 ! > C 不同腐殖酸的光学性质 腐殖酸的颜色取决于他们的化学结构， 特别是其 中所含的发色基团。一般认为暗色是腐殖物质最重要 的特征之一， 腐殖物质形成的本质是一种颜色逐渐变 暗的过程。颜色深则说明腐殖质的腐殖化程度深， 分 子结构趋向复杂和成熟， 反之， 则分子结构年轻化和简 单化。G ?和G B 是指在指定的浓度下腐殖酸在可见光 区的吸收值， 它们都可以用来反映胡敏酸的缩合度和 ／ 分子复杂程度。G G ? B 的大小可以反映分子中的芳香 环的缩合度， 芳构化度和分子量的大小。通过这些指 标可以使我们更好的了解腐殖酸和利用腐殖酸。所以 本文对上述的腐殖酸的光学性质进行了测定， 结果见 。 表C 由表C可以看出： 不同来源胡敏酸和富里酸之间 ／ 有很大差异。其中以风化煤胡敏酸的 G G ? B 值最大， 说明风化煤胡敏酸的腐殖化程度最大， 其次为褐煤、 草 炭。H 表明风化煤胡 I 值同样以风化煤胡敏酸最大， 万方数据 敏酸的分子复杂程度最高， 依次为褐煤， 草炭。 ! % $ J ’
! ’ ) 测定项目及方法 腐殖酸的提取： 称取一定量的过 # 褐 " 目的草炭、 煤、 风化煤， 按! ： ／ 振荡 " ! 的比例加入 " ’ ! . / 0 0 1 2 3 4， 离心 （ ／ 分， ） 。上清液即为腐 ) % 小时后， + " " "转 ! + . 5 6 殖酸， 沉淀为胡敏素； 胡敏酸和富里酸的分离； 胡敏酸 及富里酸的纯化均采用文启孝介绍的方法 （文启孝，
( ) *C K 1 " ) % 1 , 6 . ;$ / 5 0 # 1 " ) " 1 6 4 / 2 $ #6 1 / / . 2 . , 4 $ 0 2 " . 4 3 G ? 草 炭 G B J ? @ @ ／ J G % $ & H I ’ B @ @ G ? B !
胡敏酸 @ > ! ! @@ > @ E D@ > C ! F@ > = = B! > ! B FD > ! = !C @ > A ? 富里酸 @ > = D @@ > @ F C@ > C F E@ > @ E != > @ ? F@ > ! E DC F > F ! 胡敏酸 = > ? ! @@ > C C ED > F @ @@ > A ? A? > F F EB > ! A A C F ? > C ? 富里酸 @ > ! @ A@ > = = @@ > ? @ =@ > = = B= > F ? B@ > ! F AD = > F = 胡敏酸 = > ? @ @@ > ! E @ = @ > ! = @? > F E @? > F ! FB > C ! @ C = F > C 富里酸 @ > = E E@ > = @ @@ > ? ! @@ > = @ E= > E E @@ > C = =D B > F D
风化煤 褐 煤
风化煤胡敏酸 风化煤富里酸
元素组 ! > ? 胡敏酸的酒精沉淀分级各级分的回收率、 成和光学性质 本试验对此三种腐殖酸进行了酒精沉淀分级， 酒 精沉淀法分级是根据同一聚合物中不同分子量部分加 入沉淀剂后临界沉淀点不同进行分级。由于胡敏酸的 碱溶液中加入了无水乙醇， 使氢键遭到破坏， 因而通过 氢键相连的多肽同真正的胡敏酸部分分离。胡敏酸的 碱—醇体系是多种物质的混合体系， 在有乙醇存在的 情况下， 由于乙醇的脱水作用及根据相似相溶的原理， 颗粒量大， 芳环缩合度高， 结构复杂的真正胡敏酸部分 以及少量长链多肽， 在碱—醇的水溶液体系中的溶解 度将变小或发生了凝聚作用而优先沉淀。随着乙醇浓 度增大， 分子量较小， 含脂肪族组分较多， 链较小的多 肽及含有孤立苯环的多肽也逐渐沉淀出来。表?列入 了酒精分级沉淀法得到的 = @ 个级分胡敏酸的回收率 及各级分的元素组成和光学性质。 除个别级 从表?可以看出各胡敏酸的各个级分， 分例外， 其它各级分的回收率均随着级分的增加呈递 增趋势。由此可见， 胡敏酸的分级沉淀量和酒精用量 有关， 随酒精量的增多， 沉淀量也增多。各级分的回收 率除个别级分外。均以风化煤的回收率最高， 其次为 褐煤、 草炭。 大量的研究材料表明， 胡敏酸的光密度值 （G ?和 ／ 在一定程度上可以反映腐殖化程度和分子量大 G G ? B） ／ 表明其腐殖化程度较 小。G G ? 值较小或 G ? B 值较大， 高， 分子量较大； 反之， ／ 则 G G ? 值较大或 G ? B 值较小， 表明其腐殖化程度较低， 分子量较小。 由表?可以看出， 胡敏酸各级分的 + 含量、 L含
) 结果与讨论
) ’ ! 不同来源腐殖酸的组成
表! 不同来源腐殖酸的组成
9 2 :! 8 / . / 6 < 6 = / > ? @ . 5 A 2 A 5 B C > D / .B 5 > > < D < 6 = C / @ D A < C ; 原料 E 2 F. 2 = < D 5 2 0 草 炭 褐 煤 风化煤 腐殖酸 4 @ . 5 A 2 A 5 B ! & " ’ + ! ! & ’ ) ! " # ’ " 胡敏酸 4 @ . 5 A 2 A 5 B ( & ’ & + 7 ) ’ % ) 7 ! ’ ( J 富里酸 G @ 0 H 5 A 2 A 5 B & J ’ ! + & " ’ J 7 ) % ’ " & 提取率I * : C = D 2 A = D 2 = < ! & ’ " + ! ! ’ & ) ! " ’ # "
晔， 崔桂芳
（沈阳农业大学农业资源与环境学院， 辽宁 沈阳 ! ） ! " ! # !
要： 本研究从三种有机物料草炭、 褐煤、 风化煤中提取腐殖酸， 对其组成和性质进行了测定， 同时对胡敏酸进行酒
精沉淀分级。研究结果表明： 褐煤胡敏酸氧化度和芳香度最高， 其次为风化煤胡敏酸， 最后是草炭胡敏酸； 风化煤富里酸的 氧化度和芳香度最高， 其次为褐煤富里酸和草炭富里酸。胡敏酸各级分的回收率均随着级分数的升高而增加。回收率以 风化煤胡敏酸最高， 依次为褐煤胡敏酸、 草炭胡敏酸。 关 键 词：腐殖酸； 胡敏酸； 富里酸 文献标识码： * 文章编号： （ ） " + # % , & ( % + ) " " & " % " & % & , " & 中图分类号： $ ! % & ’ ( )
则正好与 H 从草炭、 褐煤、 风化煤依次升高， 同 I 相反， 样表明风化煤胡敏酸的分子复杂程度最高， 草炭胡敏 酸的分子复杂程度最低， 褐煤胡敏酸的分子复杂程度 居中。富里酸的 G ／ B值H I 值与胡敏酸的排列顺序 ?G 相同， 褐煤富里酸最高， 草炭富里酸最低。同样表明草 炭富里酸的分子复杂程度最低， 最年轻。
表!列入了草炭、 褐煤、 风化煤的腐殖酸、 胡敏酸、 富里酸的量及腐殖酸提取率。从表中可见， 这三种物 质中， 草炭的腐殖酸、 胡敏酸、 富里酸的含量均为最高， 其次为褐煤， 风化煤最低。经过=检验， 这三种物质的 腐殖酸含量差异极显著。草炭和风化煤 （ ） 、 = K! " ’ & + 草炭和褐煤之间 （ ） 胡敏酸含量差异极显著。 = K! " ’ & ! 褐煤和风化煤之间胡敏酸含量差异不显著 （ ） 。 = K ! ’ # ! ) ’ ) 不同来源腐殖酸官能团的含量 腐殖酸中含有各种含氧官能团， 主要是羟基， 酚羟
第& %卷第%期 ) " " &年 7月
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不同来源腐殖酸的组成和性质的研究
贺
摘
婧， 颜
丽， 杨
凯， 马明贺， 刘
表C 不同来源腐殖酸各项光学指标
（单位： ／ ） 表! 不同来源腐殖酸的官能团含量 " # $ % & ’
( ) * ! + $ , . , $ / / 0 , " 1 $ , ) % 2 $ 0 4 $ /5 0 # 1 ") " 1 6 4 / $ 2 #6 1 / / . 2 . , 4 $ 0 2 " . 4 ’ 3 （7 ／ ） , 1 -： " # $ % & ’ 项 目 8 . # 草 草 褐 褐 炭胡敏酸 炭富里酸 煤胡敏酸 煤富里酸 总酸度 酚羟基 羟 基 ( $ ) % ) " 1 6 1 " < 5 . , $ % 1 "5 6 2 $ ; % : : 9 6 2 $ ; % 2 $ 0 : : ’ 3 / 0 , " 1 $ , ) % 2 $ 0 2 $ 0 3 ’ 3 ’ = > = = ? A > ? ! ? = > ! A = A > F ? @ = > = E = B > ? ! ? = > @ A = B > = B D @ > E C D A > B ? = @ > E A C B > ! ? ? @ > ! B C @ > ! A D @ > = = ? @ > = E E @ > ! C F @ > = F @