不同来源腐殖酸的组成和性质的研究
腐植酸简介
腐植酸简介腐植酸广泛存在于自然界中，土壤、泥褐煤以及土化煤是腐植酸的主要来源。
到目前为止，腐植酸尚缺乏严格的定义和化学分子式，相对分子质量在10000－100000000之间，因地区、来源不同，结构、性能也各异。
据研究，腐植酸含有相当多的含氧官能团，主要是羧基、酚基、羟基、羰基和甲氧基。
羧基和酚基使+、碱金属、微量元素它呈酸性，所以具有阳离子交换性能和络合能力，能和NH4形成可溶的、不可溶的盐，以及稳定程度不同的有机无机复合物。
天然腐植酸中各成分含量（质量分数）：C-62.7%,H-6.1%,N-0.4%,O-3.06%,有机S-0.08%,官能团含羧基6.3%,羟基4.4%。
从氧化褐煤中分离的腐植酸中各成分含量（质量分数）：C-68.8%,H-3.15%,N-1.44%,有机S-0.53%,羧基,羟基。
腐植酸的有效性与其活性基团，尤其是羧基的含量有关。
羟基，羟基。
红外光谱分析证明，铅能与腐植酸中的羧基结合。
腐植酸既吸附在铅表面，又可吸附在电极放电产物PbSO的表面。
腐植酸在4蓄电池负极中的主要影响有四方面：（1）低铅离子在电极表面的过饱和度；（2）降低双电层电容1.6-4倍；（3）提高氢的析出超电势50－80mV ；（4）提高低温起动性能。
在腐植酸中也可能存在着对蓄电池尤其对寿命有不利影响的杂质，因此，各种来源的腐植酸需要经过选择，才能在蓄电池中应用。
腐植酸生产有碱法、酸法之分。
前者是将泥煤、褐煤、草灰等原料放在碱溶液中煮沸，取出上部液体，在其中加入稀硫酸，即又有沉淀生成；静置沉淀，弃去清液，将沉淀物用水洗至中性或微酸性；将经过水洗的沉淀物进行干燥、粉碎、过筛即为成品。
酸法生产的工艺过程如下：在衬铅的容器中放入密度为1.1g/Cm3的硫酸，称取经过于燥并经吸铁处理的风化煤放入硫酸中；通入蒸汽煮沸，静置沉淀，抽去酸液，水洗至中性，然后干燥、粉碎、过筛即为成品。
此法工艺简单，生产周期短，成本低，但腐植酸含量低于碱法生产的产品，杂质、水分也较高。
腐植酸分子结构
腐植酸分子结构一、引言腐植酸是一种广泛存在于自然界中的有机物质，其具有多种生物学和环境学意义。
腐植酸分子结构是其性质和功能的基础，因此对其分子结构进行深入研究具有重要意义。
二、腐植酸的定义和来源1. 腐植酸的定义：腐植酸是指从含碳原料（如植物残渣、动物排泄物等）经过微生物分解和化学反应而形成的复杂高分子化合物。
2. 腐植酸的来源：腐植酸主要来自于土壤、水体和沉积物中的有机质，也可通过人工合成得到。
三、腐植酸分子结构1. 范德华力：由于腐植酸分子中含有大量羧基、羟基等官能团，因此其分子间会发生范德华力作用。
2. 基团组成：腐植酸由多种基团组成，包括苯环、羧基、羟基、甲氧基等。
其中苯环为其主要结构之一。
3. 分子量：腐植酸分子量较大，通常在1000-10000之间。
4. 酸度：腐植酸具有一定的酸度，其pH值通常在3-5之间。
四、腐植酸分子结构与性质关系1. 亲水性：腐植酸分子中含有大量羟基等亲水官能团，因此其具有较强的亲水性。
2. 催化作用：腐植酸分子中含有多种活性基团，可作为催化剂参与各种化学反应。
3. 螯合作用：腐植酸分子中含有多种配位基团，可与金属离子发生螯合作用。
4. 离解作用：由于其具有一定的酸度，可发生离解反应，并对环境pH 值产生影响。
五、腐植酸分子结构的研究方法1. 光谱法：包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振等方法。
2. 质谱法：通过质谱仪对样品进行分析，并得到样品的质量信息和结构信息。
3. 分子模拟：通过计算机模拟的方法对腐植酸分子进行结构预测和性质研究。
六、腐植酸分子结构的应用1. 土壤修复：腐植酸可作为土壤修复剂，促进土壤中有害物质的降解和去除。
2. 污水处理：腐植酸可作为污水处理剂，去除废水中的重金属等有害物质。
3. 医药领域：腐植酸具有一定的抗菌、抗病毒等生物学活性，可用于医药领域。
七、结论腐植酸分子结构是其性质和功能的基础，对其进行深入研究具有重要意义。
未来还需进一步探索其分子结构与环境变化之间的关系，并开发出更多应用。
腐殖酸认识
腐殖酸腐植酸是一种高分子非均一的芳香族羟基羟酸，外观为褐黑色粉状或粒状，不溶于水，广泛存在于自然界中，土壤、泥褐煤以及土化煤是腐植酸的主要来源。
到目前为止，腐植酸尚缺乏严格的定义和化学分子式，相对分子质量在10000－100000000之间，因地区、来源不同，结构、性能也各异。
根据分子量的大小与性质，分为黑腐酸、褐腐酸、黄腐酸等，据研究，腐植酸含有相当多的含氧官能团，主要是羧基、酚基、羟基、羰基和甲氧基。
羧基和酚基使它呈酸性，所以具有阳离子交换性能和络合能力，能和NH4+、碱金属、微量元素形成可溶的、不可溶的盐，以及稳定程度不同的有机无机复合物。
天然腐植酸中各成分含量：C-62.7%H-6.1%N-0.4%O-3.06%有机S-0.08%官能团含羧基6.3%羟基4.4%。
从氧化褐煤中分离的腐植酸中各成分含量（质量分数）：C-68.8%H-3.15%N-1.44%有机S-0.53%羧基羟基。
腐植酸的有效性与其活性基团，尤其是羧基的含量有关。
在农业中腐植酸具有以下的作用1．腐植酸可对土壤进行改良（1）对盐碱地的改良A．促进土壤团聚体的形成：土壤团聚体是土壤结构的基本单位。
使用腐植酸，可改变土壤中含盐过高、碱性过强、土粒高度分散、土壤结构性差的理化性状，促进土壤团聚体的形成，使其成良好状态，从而为植物根系生长发育创造良好的条件。
（新疆生物、土壤、沙漠研究所试验结果）B．降低表土含盐量：施用腐植酸可疏松耕层土壤，破坏盐份的积累，降低表土含盐量，起到隔盐作用，提高出苗率，减少弱苗、死苗，使植物健康成长。
（河北省张北土肥站资料）C．提高土壤交换容量：腐植酸具有较高的阳离子变换量，比一般土壤高10倍以上。
施入土壤后，使土壤对阴离子吸附能力显着提高，使表层盐含量减少。
（新疆生物、土壤、沙漠研究所资料）D．降低盐碱土的酸碱度（PH值）：盐碱土地特别是碱土PH值过高（9.0以上），直接危害作物生长，甚至引起死亡，另外PH值过高还影响到土壤中的磷、铁、锰、硼、锌等营养元素的有效性。
腐殖酸化学结构
腐殖酸化学结构腐殖酸（HumicAcid）是土壤，沉积岩和河流中普遍存在的一种有机化合物，具有很强的酸性和吸附性，具有抗氧化、抗菌、保湿、抗旱、除草等功能，是土壤肥力的重要组成部分。
二、腐殖酸化学结构腐殖酸包含碳、氧、氢和氮等元素，其化学结构主要有三类：羧基腐殖酸、羰基腐殖酸和芳香腐殖酸。
羧基腐殖酸，也叫次生腐殖酸，是一类以羧基为支架的有机化合物，它具有一定的腐植性和吸附性，广泛存在于土壤等自然界。
它是由多种碳、氧、氮元素组成的碳链，具有多种取代基，如羟基、氨基、烷基等，有些还具有芳香环和环状结构，例如咪唑醚羧酸。
羰基腐殖酸，也叫原生腐殖酸，是一类以羰基为支架的有机化合物，它具有一定的酸性和吸附性，广泛存在于自然界的水、土壤、海洋等环境中。
它是由多种碳、氧、氮元素组成的碳链，具有多种取代基和酸羟基，例如醋酸、苯二酸等。
芳香腐殖酸是一类以芳香环为支架的有机化合物，它主要由烯烃和羰基组成，具有很强的酸性和吸附性，广泛存在于土壤、河流等自然环境中。
它主要由苯并芘、芘苯、芘苯环醚等组成，这些物质具有很强的吸附性，可以吸附土壤中的金属离子。
三、腐殖酸的作用1、腐殖酸具有抗氧化、抗菌、保湿、抗旱、除草等功能。
2、可以促进微生物的增殖，从而改善土壤结构，增加土壤有机物、肥力和水分含量，增强植物抗病虫害能力。
3、可以结合营养物质，提高其生物利用率，促进植物的健康成长，从而改善作物的产量。
4、腐殖酸可以结合金属离子，防止它们对植物造成致病性，从而减轻重金属对环境和人体的污染。
5、腐殖酸还可以提高植物的细胞壁的强度，使植株更易于适应环境，从而提高作物的抗逆性和抗旱性。
四、总结腐殖酸是土壤、沉积岩和河流中普遍存在的一种有机化合物，可以根据碳链支架的不同分为羧基腐殖酸、羰基腐殖酸和芳香腐殖酸等三类，并具有抗氧化、抗菌、保湿、抗旱、除草等功能。
它可以促进微生物的增殖，改善土壤结构，增加土壤有机物、肥力和水分含量，增强植物抗病虫害能力，结合营养物质提高其生物利用率，提高植物的抗逆性和抗旱性，防止重金属对环境和人体的污染等。
腐殖酸的成分及性质
腐殖酸的成分及性质
腐殖酸又名胡敏酸，是动植物（主要是植物）的遗骸，经过微生物分解和转化以及一系列化学过程形成和积累起来的一类有机物质。
腐殖酸主要元素组成为碳、氢、氧、氮、硫。
腐殖酸为黑色或黑褐色无定形粉末，密度1.330~1.448g/cm3,具有很大的比表面积，在稀溶液条件下像水一样无黏性。
溶解性：腐殖酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中。
这些抽提剂一般分为碱性物质（KOH、NH4OH、NaCO3、Na4P2O7等）、中性盐（NaF、Na2C2O4）、弱酸性物质（草酸、柠檬酸、苯甲酸等）、有机溶剂（乙醇、酮类、吡啶等）和混合溶液（NaOH）5类。
1.胶体性腐殖酸是一种亲水胶体，低浓度时是真溶液，没有黏度；高浓度时是一种胶体溶液，或称分散体。
2.酸性腐殖酸分子结构中有羟基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。
3.离子交换性腐殖酸分子上的一些官能团如羟基COOH上的H+可
以被Na+、K+、NH4+等金属离子置换出来而生成弱酸盐，所以具有较高的离子交换容量。
4.综合性能腐殖酸含有大量官能团，可与一些金属离子如AL3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等形成络合物或螯合物。
5.生理活性腐殖酸的生理活性在植物上表现为刺激植物生长代谢、改善子实质量和增强植物抗逆能力。
腐植酸的介绍及医学研究
腐植酸主要来源
腐植酸是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和 转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物 质。它的总量大得惊人，数以万亿吨计。江河湖海，土壤煤矿， 大部分地表上都有它的踪迹。由于它的广泛存在，所以对地球的 影响也很大，涉及到碳的循环、矿物迁移积累、土壤肥力、生态 平衡等方面。土壤所含的腐植酸总量最大，但在其中的含量平均 不足百分之一，咸淡水中含有的总量也不小，但是浓度更低。最 有希望加以开发利用的腐植酸资源，是一些低热值的煤炭，诸如 泥炭、褐煤和风化煤。在它们之中，腐植酸含量达10-80%。我国 煤炭蕴藏量是非常丰富的，根据资料，有泥炭50亿吨，褐煤1265 亿吨，风化煤尚没有统计数据。从这个意义上说，腐植酸的生产 和应用，也可以说是煤化工的一个方面。
83.6
75.3
有效率%
6.7
5.9
9.8
8.4
6.9
8.6
8.7
7.9
8.9
9.9
无效率%
1.4
1.1
3.6
2.4
0.4
5.7
12.8
1.2
7.5
14.8
总有效率 %
98.6
98.9
96.4
97.6
99.6
94.3
87.2
98.8
92.5
85.2
• 综上所述，腐植酸钠颗粒具有止血、抗 菌、抗病毒、调节内分泌和免疫力等作 用，相当于中草药健脾和胃、收敛止泻、 活血止血、消肿止痛、凉血疗疮、扶正 祛邪的功效，是绝对值得临床推广和使 用的安全绿色药物。
100 80 60 40 20 0 急性胃炎 浅表性胃炎 萎缩性胃炎 肥大性 胃窦炎 胃溃疡 胃癌
腐殖酸
腐殖酸（Humic Acid，简写HA）是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质。
它是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。
它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又称草炭）、褐煤、风化煤中。
按自然界分类，它可以分为三类，即土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸。
九十年代初，用发酵法，通过接种，可提取生化腐植酸或生化黄腐酸等有机酸物质。
腐殖酸（又称胡敏酸Humic acid，简称HA）是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，大量存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中，是构成土壤和水体中有机质的主要成分。
其作为染色助剂、粘合剂、水处理剂、水质稳定剂和锅炉阻垢剂等广泛应用于电镀、印染、石油、医药、环保等方面。
1 腐殖酸的化学组成、结构和性质腐殖酸是由C、H、O、N、S等元素组成。
工业上所用腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥煤中提取出来的。
一般认为，腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物，它的大小约由10个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又是由核、桥、键、活性基团组成，各种类型的腐殖酸普遍存在苯的衍生物，脂肪酸、苯羧酸、酚羧以及它们的衍生物。
腐殖酸是一种亲水性可逆胶体，比重在1.330～1.448之间，通常腐殖酸多呈黑色或棕色胶体状态，其颜色和比重随煤化程度的加深而增加。
腐殖酸具有疏松的"海绵状"结构，使其产生巨大的表面积（330～340 m2/g）和表面能，构成了物理吸附的应力基础。
由于腐殖酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螯合反应，因此可用来处理重金属离子废水、印染废水和其他工业废水。
2 腐殖酸在水处理中的应用2.1 处理重金属离子废水重金属离子废水是一种对生态环境危害极大的工业废水，重金属离子进入环境后参与食物链直接威胁人体健康，带来严重后果。
腐殖酸的介绍解析
这类物质的活性是由腐殖酸的疏水基和亲水基在 气液界面上达到平衡所导致的。由于腐殖酸中含 有脂肪烃的C-H基团，还含有-COOH、-OH等亲 水集团，当它溶于水后，其分子的亲水基团倾向 于留在水中，而疏水集团倾向于逃离水面，每一 个分子都有这样的倾向，必然造成大多数的腐殖 酸分子分布在气液界面上，形成一层吸附层，使 疏水基和亲水基在气液界面上达到平衡所导致的。 从而具有表面活性剂的作用。
由于腐植酸类物质的分子结构中含有醌基、半醌基等官能 团，可与硫化氢反应，用作废气的脱硫剂。腐植酸及其盐 类可用做原子能分裂产物的吸附剂、放射性废水处理的凝 聚剂以及处理放射性废物和废水中同位素、稀有元素的吸 附剂。腐植酸内表面积大，又含有羧基和酚羟基，这些基 团可与重金属离子进行交换、络合和螯合等作用。因此， 可以利用腐植酸处理含重金属的工业废水、含油废水、印 染废水和废气等。
2020/10/25
腐植酸的性质特点
溶解性 腐植酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂 中，因而可用这些物质作为腐植酸的抽提剂。
胶体性质 腐植酸是一种亲水胶体，低浓度时是真溶液，没有粘度； 而在高浓度时则是一种胶体溶液或称分散体系，呈现胶体性质。
酸性 腐植酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。 离子交换性 腐植酸分子上的一些官能团，如羧基-COOH上的H+可以
土壤有机质
微生物 生物量
未分解或部分 分解的动植物残体
土壤腐殖质 humus
非腐殖物质
Non-humic substance
可溶性腐殖物质
(酸化pH2)
富里酸
胡敏酸
Fulvic acids
Humic acids
腐殖物质
Humic substance
腐植酸混凝的化学成因、形态学特征及动力学研究
腐植酸混凝的化学成因、形态学特征及动力学研究腐植酸混凝的化学成因、形态学特征及动力学研究引言：腐植酸在自然界中广泛存在，是土壤、河流和湖泊中的重要组分。
腐植酸对土壤肥力的维持以及环境的保护起着关键的作用。
一、腐植酸的化学成因1.1 腐殖质的来源腐植酸主要来源于植物和微生物的残渣，包括植物叶片、根系、茎、枝干等，在生物分解的过程中经过微生物作用逐渐形成。
1.2 化学成分腐植酸的化学成分复杂多样，其中主要包括碳、氧、氢等元素。
腐植酸分子中的羧基、羟基、醇基等官能团赋予其强酸性。
二、腐植酸的形态学特征2.1 颜色腐植酸的颜色常常是深褐色或黑色，这是其吸收光线的结果。
2.2 粒径和分子量腐植酸颗粒的粒径一般在纳米至微米级别，分子量相对较大。
2.3 节理和孔隙腐植酸存在于土壤中，具有丰富的节理和孔隙结构，这些结构对土壤质地和通气能力起重要作用。
三、腐植酸混凝的动力学研究3.1 腐植酸混凝的机理腐植酸混凝是指腐植酸在适宜的条件下发生聚结作用，形成胶体颗粒或胶凝物，并沉淀下来。
其混凝机理主要包括吸附、络合、交联等过程。
3.2 影响腐植酸混凝的因素腐植酸混凝过程受到多种因素的影响，包括pH值、温度、溶液浓度、离子强度和溶液起色剂浓度等。
3.3 动力学研究方法动力学研究主要通过测定一定时间内腐植酸混凝的速率来评估混凝的过程。
常用的方法有紫外光谱法、荧光光谱法和红外光谱法等。
结论：腐植酸混凝作为一种重要的方式，可以提高土壤质地、改善土壤通气性以及净化环境。
对腐植酸混凝的化学成因、形态学特征以及动力学研究有助于更好地理解腐植酸的作用机制，为土壤管理和环境保护提供理论基础腐植酸混凝作为一种重要的土壤改良方式，具有广泛的应用前景。
腐植酸具有深褐色或黑色的颜色，颗粒的粒径一般较小，分子量相对较大。
在土壤中存在丰富的节理和孔隙结构，对土壤质地和通气能力起重要作用。
腐植酸混凝的机理主要包括吸附、络合和交联等过程，受到pH值、温度、溶液浓度、离子强度和溶液起色剂浓度等因素的影响。
腐殖酸到底是什么,主要原料是什么
腐殖酸到底是什么，主要原料是什么
腐殖酸指的是地球上的动物以及植物的尸体遗骸经过微生物的
分解和转化，以及一系列的地球化学反应所形成的的有机物质，是由芳香族和多种官能团构成的高分子有机酸，现在广泛应用于农业，牧业，林业等各个领域。
一、腐殖酸到底是什么
腐殖酸指的是地球上的动物以及植物的尸体遗骸经过微生物的
分解和转化，以及一系列的地球化学反应所形成的的有机物质，是一种高分子有机酸，其中包含了多种活性官能团，可以结合多种营养元素，给作物提供充足的营养物质和微量元素，增强土壤的肥沃度。
二、腐殖酸主要原料是什么
腐殖酸的主要原料分为煤类物质以及非煤类物质。
其中煤类物质包括风化褐煤、黑泥炭、腐活泥炭、软褐煤；非煤类物质包括土壤、水体、粪便、堆肥、菌类等；其中最好的原料是风化褐煤，1kg的风化褐煤相当于5kg的其他腐植酸的有机原料。
三、腐殖酸分类
1、按照来源：分为天然腐殖酸和人造腐殖酸。
2、按照生成方式：分为原生腐殖酸和再生腐殖酸。
3、按照腐殖酸分子的大小以及溶解性能：分为黄腐酸，棕腐酸，黑腐酸。
4、按照天然结合状态：分为游离腐殖酸和结合腐殖酸。
5、按照腐殖酸的吸光系数：分为A型，B型，RP型，P型，其中A型，B型为真正的腐殖酸，RP型，P型为不成熟的腐殖酸。
腐植酸详解
一、啥叫腐植酸腐植酸是一种天然的有机大分子化合物的混合物。
广泛存在于自然界中，土壤中腐植酸的比例最大，土壤腐植酸是物理化学上的非均相复杂混合物分子量是多分散的，该混合物是由天然的、分子量较高、黄至黑色、无定形、胶状、具有脂肪性和芳香性的有机聚电解质组成，不能用单一的化学结构式表示。
二、腐植酸是从哪里来的1、土壤腐植酸与生俱来，主要是植物在微生物作用下形成的一类特殊的大分子有机化合物的混合物。
2、煤炭腐植酸是微生物对植物分解和转换后，又经过长期地质化学作用，而形成的一类大分子有机化合物的混合物。
三、腐植酸结构功能与作用1、结构腐植酸是一类天然有机弱酸，由黄腐酸、黑腐酸和棕腐酸三部分组成。
2、元素组成煤炭腐植酸与土壤有机质中的腐植酸具有相似的结构和性质，腐植酸的主要元素有碳、氢、氧，还有少量的氮和硫，另外还还有多种官能团。
3、腐植酸的作用土壤有机质中一般以上是腐植酸，在腐蚀质中腐植酸是主体及其与金属离子相结合的盐类，腐植酸是有机质中最活跃、最有效的部分。
（1）腐植酸的直接作用促进植物生长，提高农作物产量。
（2）间接作用①物理作用A.改善土壤结构。
B.防治土壤裂化和侵蚀。
C.增加土壤持水量，提高抗寒能力。
D.使土壤颜色变暗，有利于太阳能量吸收。
②化学作用。
A.调节土壤PH值。
B.改善和优化植物对营养和水份的吸收。
C.增加土壤缓冲能力。
D.在碱性条件下，是一种天然螯合剂（与金属离子螯合，促进期被植物吸收）。
E.富含植物生长所必须的有机质和矿物质。
F.提高有机肥料的溶解性，减少肥料的流失。
G.使营养元素转化成易被植物吸收的状态。
H.能加强植物对氮的吸收，降低磷的固定，能把深入土壤中的氮磷钾等元素，保护和贮存于土壤中，并能加速营养元素进入植物体的过程，提高无机肥料的应用效果，所以说，腐植酸是植物营养元素和生理活性物质的“储备库”。
③生物作用A.刺激土壤中有益微生物的生长和繁植。
B.提高植物自然抗病、抗虫害的能力。
黑龙江省主要腐植酸原料资源的性质及生物活性研究
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腐 植酸 （ ｕ ｉ Ａ ｉ Ｈ ｍｃ ｃ ｄ或 Ｈ Ａ）是 动植 物 遗骸 ，主要 是 植 物 的遗骸 ，经 过微生 物的分解 和转化 ，以及 地球化 学的一 系列 过 程积 累起来 的一类 高分子有 机混合物质 。它是 由芳 香族 及其多
种 官 能 团 构 成 的 高 分 子 有 机 酸 ，具 有 良好 的 生 理 活 性 和 吸 收 、
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国 土 与 自 然 资 源 研 究
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２ ２ Ｎｏ． ２ ０Ｄ
文 章 编 号 ： １０ ０３—７ ５ （１２ ２一 ｏ ４一 ２ ８３ ２０ ）０ ｏ ３ ｏ ３
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腐植酸概述
腐植酸概述腐植酸（Humic Acid，简写HA）是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程和积累起来的一类有机物质。
它是由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。
它广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又称草炭）、褐煤、风化煤中。
按自然界分类，它可以分为三类，即土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸。
九十年代初，用发酵法，通过接种，可提取生化腐植酸或生化黄腐酸等有机酸物质。
人类对腐植酸的研究，自从1786年从土壤中首次得到已有214年历史了。
如果以我国“药圣”明代著名医药学家李时珍《本草纲目》著作中编入的“乌金散”为个例的话，那腐植酸的应用已有四百多年了，这充分说明了腐植酸古老的历史。
我国腐植酸有组织的研究始于五十年代末，主要是从泥炭利用开始的。
六十年代，全国掀起了利用腐植酸肥料和改良土壤的热潮，声势很大。
真正受到国家重视和推动则是七十年代中期以后。
当时，国务院先后于1974年和1979年两次以国发110号和200号文件，全面推动了我国腐植酸的综合开发和利用。
我国腐植酸资源非常丰富，它储量大，分布广，品位好。
据有关资料统计，有泥炭124．8亿吨，居世界第四位；褐煤1265亿吨，还有大量的风化煤。
腐植酸作为有机物原料，广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。
现属于直接或间接应用腐植酸物质的有五个方面，可归纳为七十个小节。
我国开发的主要产品有肥料、农药、兽药、抗旱剂、饲料添加剂；药品、保健品、化妆品；石油助剂、工业水处理剂、水煤浆稳定剂、蓄电池膨胀剂、陶瓷添加剂、油墨添加剂等一百多个品种，已经基本上构成了我国腐植酸类产品的完整体系。
我国腐植酸的综合利用方面，虽然起步晚，其技术水平在世界上并不落后。
我国从事腐植酸科学研究的高等院校、研究院所多达109个，先后取得了300多项科研成果，一些技术产品还达到了国际领先水平。
腐殖酸提取的原理和方法
腐殖酸提取的原理和方法腐殖酸是一类广泛存在于自然界中的有机物质，其来源主要包括植物残体的分解以及微生物的代谢产物等。
腐殖酸是土壤有机质的重要组成部分，具有多种生物学、化学和环境功能，对土壤质地、结构、肥力和生态系统的稳定性等起着重要作用。
因此，对于腐殖酸的提取研究具有重要的意义，可以进一步了解其性质、功能及应用。
腐殖酸的提取方法多样，常用的方法包括溶剂提取法、摇提法、热解提取法、湿氧化法等。
下面将对几种常用的提取方法进行详细介绍。
一、溶剂提取法溶剂提取法是最常用的腐殖酸提取方法之一，其原理是利用溶剂对腐殖酸进行提取。
常用的溶剂包括水、酒精、醋酸乙酯等。
提取过程中，首先将土壤样品与溶剂混合搅拌，然后通过离心或过滤的方式将悬浮液与固体分离，最后将溶液经过蒸发或浓缩，得到目标物质。
二、摇提法摇提法是一种较为简便的腐殖酸提取方法，其原理是利用溶剂加热和机械摇动的作用将腐殖酸从土壤中提取出来。
操作时，将土壤样品与溶剂放入摇床中进行摇动，并加热一定时间。
之后，经过离心或过滤将悬浮液与固体分离，最后对溶液进行蒸发或浓缩，得到提取物。
三、热解提取法热解提取法是一种通过高温热解的方式将腐殖酸从土壤中提取出来的方法。
其原理是通过高温作用下，腐殖酸与其他有机物质发生热解反应，从而将腐殖酸提取出来。
在操作过程中，将土壤样品加热到一定温度，并保持一定时间，然后将产生的气体通过冷却装置收集，其中腐殖酸与其他物质分离并收集。
四、湿氧化法湿氧化法是利用强氧化剂将腐殖酸从土壤中提取出来的方法。
其原理是以高温和高压的气氛下，利用一定氧化剂（如过氧化氢、硝酸等）将土壤样品进行氧化，从而将腐殖酸提取出来。
在实验过程中，将土壤样品与氧化剂混合，加入高压釜中进行高温高压的反应，然后对反应物进行冷却和分离，得到腐殖酸的提取物。
总结起来，腐殖酸的提取方法主要包括溶剂提取法、摇提法、热解提取法和湿氧化法。
不同的提取方法适用于不同的研究目的和样品性质，选择适合的提取方法有助于提高提取效率和提取物的质量。
腐植酸分类
腐植酸分类腐植酸是一类广泛存在于土壤、水体和植物等自然环境中的有机物质。
根据其来源和化学性质的不同，可以将腐植酸分为不同的类型。
本文将按照腐植酸的分类，分别介绍以下几种类型的腐植酸。
一、腐植酸的来源1. 森林腐植酸：森林腐植酸主要来自于森林植被的残体和枯枝落叶的分解。
森林腐植酸含有较多的羧基和酚羟基，具有较高的酸性。
2. 湿地腐植酸：湿地腐植酸主要来源于湿地植被的分解、水生植物的残体和藻类的代谢产物。
湿地腐植酸含有较多的酚羟基和脂肪酸基团，具有较高的溶解度和稳定性。
3. 农田腐植酸：农田腐植酸主要来自于农作物秸秆的分解和施肥过程中的有机物质的降解。
农田腐植酸含有较多的羧基和酚羟基，具有较高的肥效。
二、腐植酸的化学性质1. 酸性：腐植酸具有一定的酸性，可以与金属离子形成络合物，影响土壤中的离子交换和可溶性养分的有效性。
2. 吸附性：腐植酸具有较强的吸附性，可以吸附土壤中的重金属离子、农药残留和有机物质等，减少其在环境中的迁移和污染。
3. 保水性：腐植酸能够增加土壤的持水性，改善土壤的保水能力，减少土壤的干旱和水浸害。
4. 肥效：腐植酸中的有机氮、磷、钾等养分可以提供植物生长所需的营养元素，促进植物的生长和发育。
三、腐植酸的应用1. 土壤改良剂：腐植酸可以改善土壤的结构，增加土壤的肥力和保水性，提高土壤的透气性和排水性，促进植物根系的生长和发育。
2. 农业生产：腐植酸可以作为有机肥料或叶面肥料施用于农田，提供植物所需的养分，促进植物的生长和产量的提高。
3. 环境修复：腐植酸具有吸附重金属、农药等有害物质的能力，可以应用于土壤修复和水体净化，减少污染物的迁移和生物富集。
4. 水质调节：腐植酸可以调节水体的pH值和溶解氧含量，改善水质环境，促进水生生物的繁殖和生长。
腐植酸是一类重要的自然有机物质，具有多种类型和丰富的化学性质。
通过合理利用和应用腐植酸，可以改善土壤质量，促进农田生产，修复环境污染，提高水质质量，对于实现可持续发展和生态文明建设具有重要意义。
腐植酸
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腐植酸(Humic Acid，简称HA) ：是动、植物遗骸，在微生物
以及地球物理、化学作用下，经过一系列分解和转化形成的一 类天然大分子有机弱酸聚合物，同事又是一个复杂的含有羧基、 酚羟基等官能团的混合物。在自然界中通常与离子形成络合物 而广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及褐煤、风化煤、泥
酸（104～106），与肥料结合后，经过土壤微生物作用，把
它们结合的肥料释放出来，延长了肥效，适合作物生长发育
需要。
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腐植酸通过胶体作用形成团粒结构，增加土壤微团粒结 构和毛管孔隙度、降低土壤容重，提高土壤保肥、保水能力。 腐植酸是多孔隙的疏松物质，具有较大的吸附能力，而 且与其表面积对水膨胀性大小有关。 腐植酸是一种亲水的可溶胶体，既可凝聚又能胶溶。
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风化煤HA、FA的生成过程
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腐植酸的空间多维结构
腐植酸是一种具有三维空间结构的复杂高分子芳香羟基羧酸，
由黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸三个组分构成，是一种亲水胶体，分子
增 产 提 质 增 效 促 生 根 生 长 结 实
结多 构种 不元 一素 混组 合成 物的 环保
维 护 生 物 多 样
无 定 有型 机类 弱多 酸 聚 物 作用
改 善 土 壤 结 构
同芳 分核 子︑ 量取 混代 合基 物不
表 面 作 用
腐殖酸的原料、种类及作用
一. 腐殖酸(Humic Acid,简写为HA）简介腐殖酸是一种天然有机物质，（其中以胡敏酸与富里酸为主。
胡敏酸是一类能溶于碱溶液而被酸溶液所沉淀的腐殖质物质，其分子量比富里酸大，分子组成中各元素的百分含量分别是：C50～60，H2.8～6.6，O 31～40，N2.6～6.0。
胡敏酸比富里酸的酸度小，呈微酸性，吸收容量较高，它的一价盐类溶于水，二价和三价盐类不溶于水，这对土壤养分的保持及土壤结构的形成都具有意义。
富里酸是一类既溶于碱溶液又溶于酸溶液的腐殖质物质，其分子量比胡敏酸小，分子组成中各元素的百分含量分别是：C40～52，H4～6，O 40～48，N2～6。
富里酸呈强酸性，移动性大，吸收性比胡敏酸低，它的一价、二价、三价盐类均溶于水，因此富里酸对促进矿物的分解和养分的释放具有重要作用。
）是古代植物经过微生物的分解、合成形成的产物,具有弱酸性、吸水性、胶体性、吸附性、离子交换性、络合性、氧化还原性及生理活性等。
根据腐殖酸分子量的大小和溶解性能,分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。
黄腐酸以其分子量较小,酸性基因多,能溶于酸、碱和水，易被植物吸收的特性,广泛地应用在农业生产中。
目前,用于农业生产的主要产品有：腐殖酸(黄腐酸)有机----无机复混肥和以黄腐酸为原料的液体肥料、植物激素、土壤改良剂、抗旱剂、农药增效剂以及兽药、饲料添加剂等。
腐殖酸为母本，可提炼出黑腐酸，黄腐酸，褐腐酸等几种，其中以黄腐酸所含的生物活性物质最多，其内含的活性官能团多，可以结合多种营养元素，但成本高于腐殖酸。
二. 腐殖酸的类型1. 按是否进行加工可分为(1)原生腐殖酸也称天然腐殖酸。
它是天然物质化学组成中所固有的腐殖酸。
泥炭、褐煤中含有的腐殖酸，以及土壤腐殖质和农家肥料腐殖质中含有的腐殖酸都属于原生腐殖酸。
(2)再生腐殖酸：对含腐殖酸较低的煤类，通过自然风化或人工氧化方法所生成的腐殖酸。
叫再生腐殖酸。
如煤用硝酸轻度氧化所得的产物称为硝基腐植酸。
腐植酸ph值
腐植酸ph值腐植酸（humic acid）是一种天然有机物质，是土壤和水体中重要的有机质组分。
它具有多种功能，包括改善土壤质地、调节土壤水分和气候、提高植物养分利用率等。
腐植酸的pH值对其功能发挥有一定的影响。
下面是关于腐植酸pH值的相关参考内容。
1. 腐植酸的pH值与其来源有关。
不同来源的腐植酸其pH值可能不同。
例如，来自泥炭的腐植酸，其pH值一般较低，通常在3.5-4.5之间，而来自森林土壤的腐植酸，其pH值一般较高，通常在5-6之间。
这是因为泥炭中的腐植酸主要来自水苔和湿地植被的分解，有较高的酸性，而森林土壤中的腐植酸主要来自森林植被的分解，酸性相对较低。
2. 腐植酸的pH值对其溶解性有一定影响。
腐植酸在不同pH 值下的溶解性各有不同。
一般来说，腐植酸在低pH值条件下溶解性较高，而在高pH值条件下溶解性较低。
这是由于在低pH值条件下，腐植酸分子中的羧基（-COOH）与质子结合，呈现较高的溶解度；而在高pH值条件下，羧基会失去质子，形成阴离子（-COO-），溶解度降低。
3. 腐植酸的pH值与其对金属离子的络合能力相关。
腐植酸可以与许多金属离子形成络合物，把金属离子稳定化，减少其在土壤中的活性。
不同pH值下腐植酸与金属离子络合的能力各有不同。
一般来说，腐植酸在低pH值条件下对金属离子的络合能力较强，而在高pH值条件下络合能力较弱。
这是因为在低pH值条件下，腐植酸中羧基带负电荷，容易与金属离子形成络合物；而在高pH值条件下，腐植酸中羧基失去负电荷，减弱了与金属离子的络合能力。
4. 腐植酸的pH值还影响其在土壤中的贡献。
土壤中腐植酸的pH值对其吸附和释放养分，影响土壤的化学性质，进而影响植物的生长和发育。
一般来说，土壤中的腐植酸含量和pH值呈正相关关系。
较高的腐植酸含量和适宜的pH值有利于土壤的团聚体结构的形成，改善土壤的透气性和保水性，有益于植物根系的生长和养分吸收。
综上所述，腐植酸的pH值与其来源、溶解性、对金属离子的络合能力以及在土壤中的贡献有着密切的关系。
不同来源腐殖酸的化学组成与结构研究_宋海燕
2009年2月Feb .2009 华南师范大学学报(自然科学版)JOURNAL OF S OUT H CH I N A NORMAL UN I V ERSI TY (NAT URAL SC I ENCE E D I TI O N ) 2009年第1期 No .1,2009收稿日期:2008-04-14基金项目:国家自然科学基金资助项目(40803038);广东省自然科学基金资助项目(06300843;06025461);华南师范大学博士启动基金资助项目作者简介:宋海燕(1977-),女,河北石家庄人,博士,华南师范大学讲师,Email:zsd .shy@.文章编号:1000-5463(2009)01-0061-06不同来源腐殖酸的化学组成与结构研究宋海燕1,尹友谊1,宋建中2(1.华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631; 2.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家实验室,广东广州510640)摘要:采用元素分析、傅立叶变换红外光谱(FT -I R )和固体13C 核磁共振(NMR )等技术对4种不同来源腐殖酸的化学组成和结构特征进行了初步研究.结果显示,虽然不同来源的腐殖酸在化学组成和结构具有很多类似之处,但由于其生物来源和成岩环境的不同,4种腐殖酸在结构上明显不同:(1)不同来源腐殖酸之间H /C 、O /C 和C /N 原子比具有明显的差别,显示着其化学组成和结构上的差异;(2)FT -I R 分析显示,泥炭和稻田腐殖酸中含有更多的脂肪碳链结构,而河流和鱼塘腐殖酸中含有较多的羧基和羰基官能团;(3)13C -NMR 数据也表明不同来源腐殖酸在结构上是有明显不同的.稻田腐殖酸含有最多的脂肪碳,其次为泥炭腐殖酸和鱼塘腐殖酸,河流腐殖酸含量最少.腐殖酸中芳香碳的丰度分布则正好相反.另外不同腐殖酸之间,含氧结构单元如甲氧基、碳水化合物结构、羧酸/羰基官能团等的含量也明显不同.关键词:腐殖酸;组成;结构;元素分析;红外光谱;13C 核磁共振中图分类号:P593 文献标识码:A 腐殖质是动、植物残体通过生物、非生物的降解、聚合等各种作用形成的天然有机质,广泛地存在于土壤、河流、湖泊以及海洋水体和沉积物中.在土壤中腐殖质约占有机质总量的85%～90%,是土壤有机质的主要组成部分[1-7].在自然体系中,腐殖酸对全球碳循环,有机物和无机物在自然界的分布、迁移、转化和归宿行为等有非常重要的影响,同时腐植酸还影响着土壤中的矿物组成和土壤肥力等[1-2,8-9].腐殖酸通常是暗色到黑色胶体,无定形,组成和结构十分复杂.由于有机质来源和成岩环境的差异,不同来源的腐植酸,其化学组成和结构也是不同的.例如海相及湖相沉积物中的腐殖酸,氢和氮的含量较高,碳含量较低;在泥炭和煤中,氮含量较低,碳含量较高;土壤腐殖酸的碳和氮含量都较高.另外一些研究也显示湖相、海相沉积物中富含脂链,而泥炭和土壤中的腐殖酸则相对富含氧[1,8-9].虽然国外在该方面已经做了较多的工作,取得了较大的进展[10-15],但国内在这一方面的研究开展较少,相关研究比较欠缺.事实上,国内地表环境十分复杂,既包括不同类型的土壤,也包括鱼塘、河流、海洋等水环境.在这些环境中,土壤/沉积物腐殖酸的来源组成和成岩过程是明显不同的,因此这些腐殖酸的化学组成和结构也是不同的.这些性质和结构的差异将明显地影响腐殖酸在环境地球化学和区域碳循环中作用.因此非常有必要对不同环境中腐殖酸的化学组成、性质、结构等进行系统研究.针对这个问题,本项研究采集了4种不同来源的土壤和沉积物样品,对其中的腐植酸进行了分离纯化,对其化学组成和结构进行分析,对不同来源腐植酸的差异进行对比和讨论.研究结果将有助于更好地理解自然界中腐殖酸的地球化学过程和环境行为.1 材料与方法1.1 样品的采集本文选取了4种不同来源的土壤/沉积物样品,对其腐殖酸进行研究.这4个土壤沉积物中,1个是从美国国际腐殖酸协会(I HSS )购买的Pahokee 泥炭,取自美国佛罗里达沼泽地的典型农业土壤,是1种高度腐殖化的耕作泥炭土.另外3种采自珠江三角洲地区,分别为:(1)水稻田土壤,采自广州市番禺区;(2)鱼塘底泥,采自广州番禺区;(3)河流沉积物,采自珠江广州河段.样品干燥后,磨成粉末,过100目(0115mm)筛,储存于棕色玻璃瓶中备用. 1.2 腐殖酸的分离首先采用I HSS推荐的腐殖酸分离方法[16](见图1)对4种土壤/沉积物进行处理,得到腐殖酸样品.图1 腐殖酸样品的分离流程图Fig.1 A fl owchart of the experi m ental p r ocedure for is olati on of hu m ic acid (1)分别称取30g样品放入500mL离心瓶中.用1mol/L HCl调pH值到1～2,加入011mol/L HCl使最后的液/固比为10∶1(10mL∶1g).在室温下,振荡1h,离心分离,弃去上层溶液.(2)用1mol/L Na OH中和土壤残余物到pH= 710,然后在N2保护下加入011mol/L Na OH至液/固比为10∶1.搅拌至少12h,静置过夜.离心分离出上层溶液,转移到大的玻璃瓶中.重复本步操作,直至上层溶液变为浅黄色.(3)在不断搅拌下,将分离出的上层溶液用6 mol/L HCl调节pH=110,静置15～16h.离心分离,沉淀物即为腐殖酸.(4)在N2保护下,加入最少量的011mol/L K OH溶解腐殖酸,并添加固体KCl使[K+]为013 mol/L,高速离心去除悬浮絮凝物,然后再用6mol/L HCl调腐殖酸溶液pH为110,静置15～16h,离心分离出腐殖酸沉淀.最后样品冷冻干燥,得到固体腐殖酸样品.通过这种方法就可以得到4种腐殖酸样品.1.3 测试方法1.3.1 元素分析 所有腐殖酸样品的C、H、N、O 元素组成采用德国Ele mentar公司Vari o E L CHNS-O元素分析仪测定.1.3.2 傅立叶变换红外分析(FT-I R) 将1mg研磨均匀的腐殖酸样品与60mg光谱纯K B r混合压片,在Perkin-El m er1725X型傅立叶变换红外光谱仪上测定,分辩率4c m-1,测定范围4000～400c m-1.1.3.3 固体CP/MAS13C核磁共振分析 将约50mg 的固体样品装入直径4mm、配有Kel-F塞子的Zr O2转子中,在B ruker DRX-400型核磁共振仪上测定. 13C的频率为100163MHz,魔角自旋频率610kHz,测定过程中样品的循环时间为112s,接触时间为112 m s,每个光谱包括2400个数据点.谱图的化学位移用甘氨酸的羧基碳的化学位移(δ176103)校正.2 结果与讨论2.1 元素组成特征4种腐殖酸的元素组成见表1,其中碳含量为4816%～5517%,最高的是泥炭腐殖酸,其次为河流腐殖酸>鱼塘腐殖酸>稻田腐殖酸.H含量为414%～419%表现为泥炭腐殖酸>鱼塘腐殖酸>稻田腐殖酸>河流腐殖酸.O含量为2613%～3312%,表现为泥炭腐殖酸>鱼塘腐殖酸>河流腐殖酸>稻田腐殖酸.N含量为311%～413%,表现为河流腐殖酸>泥炭腐殖酸>鱼塘腐殖酸>稻田腐殖酸.说明了4种不同来源的腐殖酸虽然都是由C、H、O、N等元素组成,但它们在结构上明显不同.表1 4种腐殖酸样品的元素特征Tab.1 Ele mental compositi on of4hu m ic acid 样品元素含量/%原子比C H N O O/C H/C C/N(N+O)/C 泥炭腐殖酸55.7 4.93.933.20.45 1.0616.840.51稻田腐殖酸48.6 4.53.126.30.41 1.1218.430.46鱼塘腐殖酸51.6 4.73.228.80.42 1.0918.770.47河流腐殖酸54.8 4.44.327.80.380.9714.770.45 通常样品的O/C、H/C和C/N原子比可以用来鉴别腐殖酸的来源,描述不同环境中腐殖酸的性质和结构的差异[11],其中O/C原子比被认为是腐殖质中碳水化合物和羧酸含量的指标,可用于对比不同沉积环境的腐殖质.对比4种样品的O/C原子比可以看出,泥炭腐殖酸的O/C比值最高为0145,鱼塘和稻田腐殖酸次之,而河流腐殖酸的O/C含量最低为0138.这反映了泥炭腐殖酸中含有最多的碳水化合物(或多糖)和羧酸等含氧基团,其次为鱼塘腐殖酸和稻田腐殖酸,河流腐殖酸这类基团含量最少.而H/C则可以作为有机质的来源标志[11].与O/C原子比相比,腐殖酸样品的H/C原子比表现出不同的变化趋势,稻田腐殖酸最高为1112,其次为鱼塘腐殖酸的1109,泥炭腐殖酸的1106,最小的为河流腐殖酸的0197.这反映了稻田腐殖酸含有最多的藻类或微生物等来源的脂肪特性的腐殖酸,而河26华南师范大学学报(自然科学版)2009年流腐殖酸中的脂肪链结构含量则最低,暗示了较大的陆源输入.腐殖酸的C /N 比值同样可以作为有机质的来源指标,反映了水生藻类和陆地来源的比例.一般来说,非维管水生植物的C /N 原子比为210～10,而维管植物则为20或更高.本文研究的4种腐殖酸中,C /N 原子比为14177～18177,说明腐殖酸的来源既包括水生藻类或微生物,也有陆生维管植物[17-18].另外极性指标(N +O )/C 比值为0145～0151,反映了不同腐殖酸之间极性的差异:泥炭腐殖酸>河流腐殖酸≈稻田腐殖酸≈鱼塘腐殖酸.2.2 傅立叶变换红外光谱分析4种腐殖酸样品的傅立叶变换红外光谱图见图2.可以看出,不同腐殖酸样品表现出非常相似的红外光谱特征:3500～2500c m -1处强而宽的缔合-OH 伸缩振动吸收(νO -H );3000～2800cm -1的脂肪C -H 伸缩振动吸收(νC -H );1710cm -1处的羧基和羰基官能团的C =O 伸缩振动吸收(νC =O );1630c m-1处包括芳环的骨架振动C =C 吸收(νC =C ),H 键缔和C =O 吸收(νC =O )和酰胺键(νO =C -N )等相互叠加吸收峰;1400cm -1处包括醇或羧酸类的O -H 弯曲振动(δO -H )和酚类的C -O伸缩振动峰(νC -O );1250c m -1处主要为羧酸官能团的C -O 伸缩振动(νC -O )和O -H 的变形振动(δO -H );以及1050c m -1处可以归属为O -H 伸缩振动(ν-OH )[1,8,19].这些相似的FT -I R 光谱特征都表明了不同来源的腐殖酸分子具有类似的结构组成和官能团信息.图2 4种腐殖酸样品的FT -I R 图谱Fig .2 FT -I R s pectra of 4hu m ic acids 尽管如此,但仔细对照4种腐殖酸样品的红外谱图可以发现,彼此之间都存在一定的差异:泥炭和稻田腐殖酸在2930c m -1的吸收峰较强,而鱼塘和河流腐殖酸中的吸收比较弱,表明在泥炭和稻田腐殖酸中含有更多的脂肪碳链结构,而鱼塘和河流腐殖酸中则较少.与之相反,在1710c m -1处,河流和鱼塘腐殖酸中的吸收较强,而泥炭和稻田腐殖酸的则吸收较弱,表明了前者2种腐殖酸中含有较多的羧基和羰基官能团.对比1400c m -1和1250c m-1两处的峰,可以看出河流腐殖酸中的呈现较弱的吸收强度,另外3种腐殖酸吸收强度较大,表明河流腐殖酸中含有最少的含氧官能团.2.3 固体CP /MAS 13C -NMR 波谱4种腐殖酸样品的固体CP /MAS13C -NMR 谱图见图3.可以看出,所有腐殖酸样品都检测到7个核磁共振峰,分别是甲基/亚甲基(δ29)、甲氧基(δ55)、碳水化合物(δ73)、烷基取代的芳香碳(δ130)、与氧相连的芳香碳(δ155)、羧基碳(δ172)和羰基碳(δ220)等共振峰[11,13],各个峰的积分面积及所占百分比见表2.这些峰可以归属于4个不同的结构带:脂肪碳(δ0～45);含氧脂肪碳(δ45～110);芳香碳(δ110～160);羧基碳/羰基碳(δ160～220)[1,8].这反映了4种腐殖酸具有类似的化学结构,主要由芳香碳、脂肪碳和含氧的基团等构成.虽然如此,但由于生物来源和成岩环境的不同,每种腐殖酸都具有各自的结构特征,不同结构单元的含量明显不同.图3 4种腐殖酸样品的CP /MAS 13C -NMR 图谱Fig .3 CP /MAS 13C -NMR s pectra of 4hu m ic acids36第1期宋海燕等:不同来源腐殖酸的化学组成与结构研究表2 固体13C核磁共振分析各官能团积分面积百分比和特征共振峰比值Tab.2 Esti m ati on of vari ous carbons type and typ ical peak rati os in the whole hu m ic acid by13C-NMR s pectra样品官能团积分面积百分比/%特征峰比值脂肪碳δ0-50含氧脂肪碳δ50-110芳香碳δ100-160羧基/羰基碳δ160-230指标1δ73/δ130指标2δ172/δ130指标3δ56/δ130泥炭腐殖酸33.322.328.915.50.520.570.40稻田腐殖酸35.120.027.817.00.350.660.51鱼塘腐殖酸24.416.432.526.70.260.890.36河流腐殖酸18.117.136.228.60.310.790.25 脂肪碳在δ0～45范围内表现为1个宽峰,积分结果显示该种类型的碳在稻田腐殖酸中含量最高,占3511%,在其他3种腐殖酸中的含量则为1811%～3313%,表现为:泥炭腐殖酸>鱼塘腐殖酸>河流腐殖酸.这表明了稻田腐殖酸中含有最多的脂肪链结构,其次为泥炭腐殖酸、鱼塘腐殖酸和河流腐殖酸.这种结构特征主要与其生物来源有关,较多的脂肪碳结构反映了较多的水生有机质的贡献.在这里,河流腐殖酸虽然是从河底沉积物中分离得到,但其生物来源应该更多的归因于陆源的输入.在δ45～110的含氧脂肪碳区域内的2个峰分别为甲氧基和碳水化合物(如多糖等)结构,如: -CH(OH)-或–CH2-O-C-等.其中甲氧基碳含量最高的是稻田腐殖酸,占1119%.其次为泥炭腐殖酸和鱼塘腐殖酸,含量最低的为河流腐殖酸,占716%.碳水化合物结构含量最高的是泥炭腐殖酸,占1216%,其次为河流腐殖酸>稻田腐殖酸>鱼塘腐殖酸.这种不同腐殖酸之间,含氧官能团的差异,可能与其生物来源具有一定的关系.综合分析这2个峰的加和即含氧的脂肪碳,可以看出,泥炭腐殖酸含量最高为2213%,其次为稻田腐殖酸的2010%,河流腐殖酸的1711%和鱼塘腐殖酸的1614%.在腐殖酸的天然成岩过程中,这类来源于多糖、纤维素等的含氧结构会逐渐的被降解除去.其含量的差异既反映了生物来源的不同,也与4种腐殖酸不同的腐殖化程度有关.在芳香碳区域内,有2个共振峰分别为与氢或碳相连的芳香碳(δ130)和与氧相连的芳香碳(δ155).通过对比这2个峰的积分面积显示,4种腐殖酸中的芳香碳主要是与氢或碳相连的,这种类型的芳香碳约占全部芳香碳的83%,其余约17%的芳香碳是与氧相连的酚和芳醚等.对比4种腐殖酸来看,2种芳香碳含量的变化一致,都表现为河流腐殖酸>鱼塘腐殖酸>泥炭腐殖酸>稻田腐殖酸.当然不同腐殖酸之间总芳香碳的含量也表现出同样的变化趋势,表明了河流腐殖酸具有最多的芳香结构,鱼塘腐殖酸和泥炭腐殖酸次之,稻田腐殖酸的芳香结构则含量最低.δ160～220范围的碳是以羧基碳和羰基碳为主,同时也包括酰胺碳、酯碳等在内的各种碳,其含量在河流腐殖酸最高,占2816%,然后随鱼塘腐殖酸、稻田腐殖酸和泥炭腐殖酸依次降低,表明河流腐殖酸中含有最多的羧酸/羰基官能团,而泥炭腐殖酸含量最低.以往的研究中,不同共振峰积分面积的比值也被用于分析腐殖酸的化学结构和演化程度等[20].例如指标1(δ73/δ130),是纤维素上(δ73)的碳和芳香碳(δ130)的积分面积之比,可以用来指示纤维素和木质素的相对含量;指标2(δ173/δ130),是羧基碳与芳香碳的比值,其比值可以表征芳香环上连接羧酸基团的碳原子,用来指示氧化程度;指标3(δ56/δ130),与每个芳香环上甲氧基的数目成比例,可以指示腐殖酸的腐殖化程度.从表2的数据可以看出,指标1的大小表现为泥炭腐殖酸>稻田腐殖酸>河流腐殖酸>鱼塘腐殖酸,说明了泥炭腐殖酸中的纤维素类结构比另外3种腐殖酸多,这与腐殖酸的来源紧密相关,也与其腐殖化程度有关.与指标1相比,指标2表现出相反的变化规律:鱼塘腐殖酸>河流腐殖酸>稻田腐殖酸>泥炭腐殖酸,表明鱼塘腐殖酸中平均每个芳香碳连接的羧酸官能团含量最高.这可能与腐殖化过程中木质素侧链的氧化消除和芳香环本身的氧化有关.指标3表现出与指标1和2不同的变化趋势:稻田腐殖酸>泥炭腐殖酸>鱼塘腐殖酸>河流腐殖酸.由于在植物和动物残体的腐殖化过程中,甲氧基被不断的消除,腐殖酸的结构会变的更加稳定,因此可知河流腐殖酸中活体组分含量最少,具有更高的腐殖化程度,更稳定的结构.其它3种腐殖酸中的活性易分解组分则依次46华南师范大学学报(自然科学版)2009年增加:稻田腐殖酸<泥炭腐殖酸<鱼塘腐殖酸.3 结论本研究显示,4种不同来源的腐殖酸在化学组成和结构具有很多类似之处,例如都是主要由C、H、O、N等元素组成;其结构都主要由脂肪碳、含氧脂肪碳、芳香碳和羧基碳/羰基碳等组成.虽然如此,但由于其生物来源和成岩环境的不同,4种腐殖酸在化学组成和结构特征上都表现出各自的特征:(1)不同来源腐殖酸之间H/C、O/C和C/N原子比具有明显的差别,指示着其化学组成和结构上的差异;(2)FT-I R分析显示,泥炭和稻田腐殖酸中含有更多的脂肪碳链结构,而河流和鱼塘腐殖酸中含有较多的羧基和羰基官能团;(3)13C-NMR数据表明,稻田腐殖酸含有最多的脂肪碳和最少的芳香碳,河流腐殖酸则与之相反.这应该归因于其生物来源的不同,稻田腐殖酸的输入源中水生生物的贡献最大,而河流腐殖酸则相反,陆源输入的贡献最大.而另外两种腐殖酸即鱼塘腐殖酸和泥炭腐殖酸则介于两者之间.另外不同腐殖酸之间,其结构单元和官能团如甲氧基、纤维素结构、羧酸/羰基官能团等的含量也明显不同,反映了不同腐殖酸之间生物来源的不同和腐殖化阶段的差异.致谢 衷心感谢华南师范大学分析实验中心在样品分析上给予支持.参考文献:[1] A I KE N G R,MCK N I G HT D M,W ERS HAW R L.Hu m icSubstances in S oils,Sedi m ent,and W ater:Geoche m istry,Is olati on,and Characterizati on[M].Ne w York:John W i2ley&S ons,1985:329-362.[2] SCHN I TZER M.Soil organic matter-the next75years[J].Soil Science,1991,151(1):41-58.[3] L IL,HUANGW,PE NG P,et al.Che m ical and molec2ular heter ogeneity of hu m ic acids repetitively extractedfr om a peat[J].Soil Sci S oc Am J,2003,67:740-746.[4] L I L,ZHAO Z,HUANG W,et al.Characterizati on ofhu m ic acids fracti 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On the contrary,contents of ar o matic gr oup s vary increasingly fr om river HA,pond HA,peat HA t o paddy HA. Moreover,Oxygen-containing gr oup s such as methoxyl,carbohydrates,carboxylic/carbonyl,are als o very differ2 ent a mong4HA s.Key words:hu m ic acid;compositi on;structure;ele mental analysis;FT-I R;13C-NMR【责任编辑 成 文】本刊启事 为适应高校学报发展的需要,增强学报的影响力,本刊从2009年第1期起进行全新改版:开本由16开改为A4;页码由144页改为128页;内文版式由通栏排版改为双栏排版;启用新的封面.本刊编辑部2009年1月5日66华南师范大学学报(自然科学版)2009年。
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收稿日期： ) " " ) , ! ! , " + 作者简介： 贺 婧 （ ） ， 女， 黑龙江省五常市人， 在读硕士研究生， 进行土壤肥力方向的研究。 ! ( J J , 万方数据
C ? ?
土
壤
通
报
C ?卷
基， 醇羟基， 甲氧基和羰基等。羟基和酚羟基中的氢能 进行置换反应， 这些基团的存在使腐殖酸具有酸性及 交换容量， 可以与金属离子进行离子交换和络合作用 等。了解各种含氧官能团的数量即为研究腐殖酸的结 构所必须， 也有助于了解在土壤形成和土壤肥力中腐 殖酸所起的作用。因此本实验对不同腐殖酸的部分官 。 能团进行了测定， 测定结果列于表!
! 材料与方法
! ’ ! 试验材料 所用材料为草炭、 褐煤、 风化煤。其中草炭又称为 泥炭、 泥煤， 采自辽宁省抚顺清源， 是由沼泽植物死亡 后自生物化学作用下所形成的物质， 也可以说是沼泽 植物死亡后的残体所构成的疏松堆积物， 是成煤的第 一阶段， 是最年轻的煤。褐煤： 采自于辽宁省铁法煤 矿， 是由泥炭经过成岩阶段所得到的产物， 是成煤的第 二阶段。风化煤： 采自内蒙古霍林河， 又称为露头煤， 是近地表层的褐煤、 烟煤和无烟煤经过长时间空气和 水的渗透作用而得到的产物。
腐殖酸是由碳、 氢、 氧、 氮、 硫等元素组成的高分子 有机化合物， 具有高分子所共有的多分散性， 同时由于 形成条件和腐殖物质的多样性， 它还具有高度非均质 性。腐殖酸是有机质的重要组成部分， 由于自身独特 的化学组成和理化性质， 对于提高土壤肥力有着重要 作用。它不但可以改良土壤的理化性质、 刺激作物生 长， 而且还可以增强作物的抗逆性， 改善农产品的品质 等等。正因如此， 腐殖酸在农业生产中被人们广泛关 注。近几年来各种各样的腐殖酸肥料也相继在市场上 广泛出现。 目前， 腐殖酸肥料的生产原料大多采用的是不同 腐殖化程度的有机物料， 例如草炭、 褐煤、 风化煤等， 腐 殖化程度不同， 其性质和组成是否相同， 其作用是否一 致等问题成为困扰腐殖酸肥料生产的重要问题。本试 验旨在探讨不同腐殖化程度的有机物料中腐殖酸的组 成和性质， 以期为腐殖酸的农业合理利用提供理论依 据， 为腐殖酸肥料的生产和应用提供参考数据。
!； ） 官能团及活化度的测定采用窦森介绍的方 ! ( 7 ) ［ ］ ) 法 （窦森， ） ； 胡敏酸酒精分级沉淀采用文启孝 ! ( ( + ［ ］ & 介绍的方法 （文启孝， ） ； 胡敏酸各级分 8、 ! ( ( % 1含 ［ ］
Байду номын сангаас
量的测定： 元素分析仪； 光学性质的测定： 采用窦森介
［ ］ % 绍的方法 （窦森， ） 。 ! ( ( +
从表!可以看出： C 种物料中富里酸的总酸度高 于胡敏酸， 胡敏酸的总酸度由高到低依次为褐煤、 风化 煤、 草炭， 表明褐煤胡敏酸的氧化度和芳香度最高， 草 炭胡敏酸的氧化度和芳香度最低， 风化煤胡敏酸居中； 富里酸的总酸量以风化煤富里酸最高， 其次为褐煤富 里酸， 表明富里酸的氧化度和芳香度由低到高依次为 草炭富里酸、 褐煤富里酸及风化煤富里酸。 ! > C 不同腐殖酸的光学性质 腐殖酸的颜色取决于他们的化学结构， 特别是其 中所含的发色基团。一般认为暗色是腐殖物质最重要 的特征之一， 腐殖物质形成的本质是一种颜色逐渐变 暗的过程。颜色深则说明腐殖质的腐殖化程度深， 分 子结构趋向复杂和成熟， 反之， 则分子结构年轻化和简 单化。G ?和G B 是指在指定的浓度下腐殖酸在可见光 区的吸收值， 它们都可以用来反映胡敏酸的缩合度和 ／ 分子复杂程度。G G ? B 的大小可以反映分子中的芳香 环的缩合度， 芳构化度和分子量的大小。通过这些指 标可以使我们更好的了解腐殖酸和利用腐殖酸。所以 本文对上述的腐殖酸的光学性质进行了测定， 结果见 。 表C 由表C可以看出： 不同来源胡敏酸和富里酸之间 ／ 有很大差异。其中以风化煤胡敏酸的 G G ? B 值最大， 说明风化煤胡敏酸的腐殖化程度最大， 其次为褐煤、 草 炭。H 表明风化煤胡 I 值同样以风化煤胡敏酸最大， 万方数据 敏酸的分子复杂程度最高， 依次为褐煤， 草炭。 ! % $ J ’
! ’ ) 测定项目及方法 腐殖酸的提取： 称取一定量的过 # 褐 " 目的草炭、 煤、 风化煤， 按! ： ／ 振荡 " ! 的比例加入 " ’ ! . / 0 0 1 2 3 4， 离心 （ ／ 分， ） 。上清液即为腐 ) % 小时后， + " " "转 ! + . 5 6 殖酸， 沉淀为胡敏素； 胡敏酸和富里酸的分离； 胡敏酸 及富里酸的纯化均采用文启孝介绍的方法 （文启孝，
( ) *C K 1 " ) % 1 , 6 . ;$ / 5 0 # 1 " ) " 1 6 4 / 2 $ #6 1 / / . 2 . , 4 $ 0 2 " . 4 3 G ? 草 炭 G B J ? @ @ ／ J G % $ & H I ’ B @ @ G ? B !
胡敏酸 @ > ! ! @@ > @ E D@ > C ! F@ > = = B! > ! B FD > ! = !C @ > A ? 富里酸 @ > = D @@ > @ F C@ > C F E@ > @ E != > @ ? F@ > ! E DC F > F ! 胡敏酸 = > ? ! @@ > C C ED > F @ @@ > A ? A? > F F EB > ! A A C F ? > C ? 富里酸 @ > ! @ A@ > = = @@ > ? @ =@ > = = B= > F ? B@ > ! F AD = > F = 胡敏酸 = > ? @ @@ > ! E @ = @ > ! = @? > F E @? > F ! FB > C ! @ C = F > C 富里酸 @ > = E E@ > = @ @@ > ? ! @@ > = @ E= > E E @@ > C = =D B > F D
风化煤 褐 煤
风化煤胡敏酸 风化煤富里酸
元素组 ! > ? 胡敏酸的酒精沉淀分级各级分的回收率、 成和光学性质 本试验对此三种腐殖酸进行了酒精沉淀分级， 酒 精沉淀法分级是根据同一聚合物中不同分子量部分加 入沉淀剂后临界沉淀点不同进行分级。由于胡敏酸的 碱溶液中加入了无水乙醇， 使氢键遭到破坏， 因而通过 氢键相连的多肽同真正的胡敏酸部分分离。胡敏酸的 碱—醇体系是多种物质的混合体系， 在有乙醇存在的 情况下， 由于乙醇的脱水作用及根据相似相溶的原理， 颗粒量大， 芳环缩合度高， 结构复杂的真正胡敏酸部分 以及少量长链多肽， 在碱—醇的水溶液体系中的溶解 度将变小或发生了凝聚作用而优先沉淀。随着乙醇浓 度增大， 分子量较小， 含脂肪族组分较多， 链较小的多 肽及含有孤立苯环的多肽也逐渐沉淀出来。表?列入 了酒精分级沉淀法得到的 = @ 个级分胡敏酸的回收率 及各级分的元素组成和光学性质。 除个别级 从表?可以看出各胡敏酸的各个级分， 分例外， 其它各级分的回收率均随着级分的增加呈递 增趋势。由此可见， 胡敏酸的分级沉淀量和酒精用量 有关， 随酒精量的增多， 沉淀量也增多。各级分的回收 率除个别级分外。均以风化煤的回收率最高， 其次为 褐煤、 草炭。 大量的研究材料表明， 胡敏酸的光密度值 （G ?和 ／ 在一定程度上可以反映腐殖化程度和分子量大 G G ? B） ／ 表明其腐殖化程度较 小。G G ? 值较小或 G ? B 值较大， 高， 分子量较大； 反之， ／ 则 G G ? 值较大或 G ? B 值较小， 表明其腐殖化程度较低， 分子量较小。 由表?可以看出， 胡敏酸各级分的 + 含量、 L含
) 结果与讨论
) ’ ! 不同来源腐殖酸的组成
表! 不同来源腐殖酸的组成
9 2 :! 8 / . / 6 < 6 = / > ? @ . 5 A 2 A 5 B C > D / .B 5 > > < D < 6 = C / @ D A < C ; 原料 E 2 F. 2 = < D 5 2 0 草 炭 褐 煤 风化煤 腐殖酸 4 @ . 5 A 2 A 5 B ! & " ’ + ! ! & ’ ) ! " # ’ " 胡敏酸 4 @ . 5 A 2 A 5 B ( & ’ & + 7 ) ’ % ) 7 ! ’ ( J 富里酸 G @ 0 H 5 A 2 A 5 B & J ’ ! + & " ’ J 7 ) % ’ " & 提取率I * : C = D 2 A = D 2 = < ! & ’ " + ! ! ’ & ) ! " ’ # "
晔， 崔桂芳
（沈阳农业大学农业资源与环境学院， 辽宁 沈阳 ! ） ! " ! # !
要： 本研究从三种有机物料草炭、 褐煤、 风化煤中提取腐殖酸， 对其组成和性质进行了测定， 同时对胡敏酸进行酒
精沉淀分级。研究结果表明： 褐煤胡敏酸氧化度和芳香度最高， 其次为风化煤胡敏酸， 最后是草炭胡敏酸； 风化煤富里酸的 氧化度和芳香度最高， 其次为褐煤富里酸和草炭富里酸。胡敏酸各级分的回收率均随着级分数的升高而增加。回收率以 风化煤胡敏酸最高， 依次为褐煤胡敏酸、 草炭胡敏酸。 关 键 词：腐殖酸； 胡敏酸； 富里酸 文献标识码： * 文章编号： （ ） " + # % , & ( % + ) " " & " % " & % & , " & 中图分类号： $ ! % & ’ ( )