光催化降解二苯胺的研究

2006年第10期广东化工
第33卷总第162期 · 15 ·
光催化降解二苯胺的研究
刘海鸥，肖举强，王建军
（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070）
[摘要]实验研究了α-Fe2O3光催化降解二苯胺，探讨了催化剂浓度、溶液的初始浓度、pH值因素对降解效率的影响。

研究表明，在二苯胺初始浓度为30 mg/L，半导体浓度为0.2 g/L，pH = 8.5的条件下二苯胺的降解效率可达94%。

[关键词]二苯胺；光催化；α-Fe2O3
Study on Photo Catalytic Degradation of DPA
Liu Haiou, Xiao Juqiang, Wang Jianjun
(School of Environmental Science and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)
Abstract: Degradation of DPA was investigated when α-Fe2O3 was used as the photocatalyst. The effect of photocatalyst concentration, initial concentration, pH value, on the rate of DPA photocatalytic degradation was studied. The results showed that photocatalytic degradation rate can reached 94% under the best condition that initial concentration of DPA was 30 mg/L, photo catalyst concentration was 0.2 g/L, pH=8.5.
Keywords: DPA；photo catalytic；α-Fe2O3
二苯胺（Diphenylamin；N-phenylaniline，DPA）是一种重要的精细化工中间体，广泛用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产4010NA、4020、4010及688等橡胶防老剂。

据不完全统计，在轮胎生产中，目前4010NA 和4020橡胶防老剂占防老剂使用总量的70%以上。

DPA是一种具有环境毒性的难降解有机物，由于其芳环结构而具有很强的毒性和抗降解能力。

DPA的毒性很大，能损害神经系统、心血管系统及血液系统，可通过吸入、食入、经皮肤吸收，长期接触后皮肤粘膜出现刺激现象，也可引起膀胱癌，出现尿频或血尿等症状。

本实验选取二苯胺溶液作为处理对象，考察α-Fe2O3光催化氧化对其处理能力。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
试剂：Fe(NO3)3(分析纯)，聚乙烯醇(分析纯)，二苯胺（DPA）(分析纯)，98%浓硫酸(分析纯)，NaOH(分析纯)，无水碳酸钠(分析纯)。

实验仪器：照明金属卤化物灯(250 W)，电子天平model-100A，紫外分光光度计（英国Unicam公司制造），HJ-3型恒温磁力搅拌器，800型电动离心沉淀器，ACO-318 Air Compressor，马福炉，恒温水浴锅，烘箱。

1.2 实验内容及方法
本实验采用新型燃烧合成法制备催化剂α-Fe2O3[1]。

光催化反应器是由250 W金卤灯、冷却阱和曝气泵等组成。

250 W的金卤灯（主波长为λ= 540 nm）用于模拟直接太阳光照射，将二苯胺溶液置于冷却阱中，并放入半导体，通过曝气方式使半导体悬浮于溶液中，光照发生光催化反应对二苯胺溶液进行降解，利用直接紫外光度法测定废水中的二苯胺[2]。

实验装置如图1所示。

通过试验分析反应时间、半导体浓度、pH、二苯胺初始浓度对降解效率的影响，从而确定出了最佳光催化降解二苯胺反应条件。

[收稿日期]2006-06-24
[作者简介]刘海鸥（1982-），男，辽宁人，在读硕士研究生，主要研究方向为环境工程。

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2 2.1
在0.1～0.2 g/L 时，光催化降解率随催化剂浓度的增加而升高；在0.2 g/L 时，DPA 的降解率达到了64.8%。

随着催化剂浓度的增加光催化降解速率增加不明显，这是因为悬浮于溶液中的催化剂，增大了溶液的浊度和对光的散射，减弱了光的穿透力，降低了催化剂对光能的吸收利用率造成的。

2.2 二苯胺溶液初始浓度的影响
α-Fe 2O 3的浓度为0.2 g/L ，初始pH = 8，反应在室温下进行，改变DDA 溶液初始浓度，结果如图3所示。

图3 DPA 初始浓度对降解效率的影响
的在DPA 时，
0=20
表1 20 min 后不同DPA 初始浓度下反应速率变化
序号DPA 的初始浓度/(mg·L -1)
DPA 的去除率/ % 速率常数 k/(h -1) 相关系数R 2 1 2 35.0 0.060 8 0.870 3 2 5 42.2 0.169 5 0.963 3 3 10 49.4 0.231 2 0.958 4 4 20 53.9 0.202 1 0.979 9 5
30
59.9
0.294 5
0.994 4
光催化反应体系在微碱性条件下，具有较高的DPA 氧化去除率。

在pH=8时，DPA 的催化氧化去除率最高55.8%；在强酸性条件下，对光催化氧化具有抑制作用；在强碱性条件下也不利于反应的进行。

α-Fe 2O 3在水中的等电点为pH zpc =8.5，在该pH 之下半导体表面正负电荷电量相等，有利于光生电子与孔穴的分离，有利于促进光催化氧化的进行，这与本实验所得出的结论一致。

当pH<pH zpc 时，半导体表面吸附了大量的H 3O +，
（下转第19页）
二苯胺的浓度/( m g ·L -1)
0 20 40 60 80 100
120
140
二苯胺的降解率/%
时间/min
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度较大，逐渐溶解，这种溶液对于相对较大晶粒过饱和度大，溶质逐渐地结晶沉积到这些较大的晶粒上[9]。

挥发量过小，溶液的过饱和度小，晶体的生长速度过慢，不利于培养晶体。

由此，在实验时采用玻片将盛母液的小烧杯盖住，控制挥发量，当有晶体析出后，要控制溶液挥发更慢，可以在烧杯上加保鲜膜封住。

2.3.3 溶液的pH值
溶液中的pH值对晶体生长的影响是很显著的。

它可以影响溶解度，使溶液中离子平衡发生变化。

改变杂质的活性，即改变杂质的络合和水合状态，使杂质敏化或钝化；改变各晶面的相对生长速度，引起晶体生长习性的变化，从而影响晶体的质量[7]。

由于本实验中所使用的药品硝酸铈胺溶解后在溶液中显酸性，而酸性溶液不利于晶体的生长，所以我们采用NaOH 溶液调节溶液的pH值，使其保持在6～8之间。

2.3.4 搅拌
用磁力搅拌器搅拌时，搅拌速度不宜太快，搅拌时间也不宜太长，这些都不利于晶体的生长，会使析出的晶体太细、太小，一般搅拌40 min较合适。

2.3.5 温度
生长温度对晶体习性和质量都有影响，温度的影响可以认为是改变晶体生长各个过程的激活能，温度升高时生长速度加快。

这里采用常温溶剂挥发法，温度升高乙醇挥发速度加快，溶液处于不稳定的过饱和状态，容易析出晶体，晶体生长点多，晶体晶形过小，不利于培养。

当温度升高达到一定阶段后，溶液处于不饱和状态，而无法生长晶体，甚至将已生成的晶体溶解；当温度较低时，蒸发量太小，不能满足晶体生长需要，当温度降到一定阶段时，溶液中出现沉淀，没有晶体生成。

因此，本实验采用在室温下进行晶体培养。

2.3.6 容器
在用常温挥发法培养晶体时，关键是控制溶剂的挥发速度以及挥发量。

容器容积如果适合，无疑会为更好的控制溶剂的挥发提供前提条件。

如果容器容积太大，溶液与空气接触面积过大，可能会使其挥发速度过快，使晶体被带到液面上方生成，而不是在溶液里生成，且容器底面积过大，可能会使自发生成的晶籽过多，不利于晶体的培养，也可能会使晶体生长面的叠合速率降低；如果容器过小，晶体生长速率可能会过于缓慢。

本实验用了50 mL的烧杯，放置两天后，加盖玻璃片；当溶剂挥发了大部分并析出晶体后，用不与溶剂发生反应的保鲜膜密封。

实验证明，这样可以较好地控制溶液的挥发速度，有利于晶体的生长。

3 结论
间苯二甲酸、邻菲罗啉与Ce3+培养晶体，在常温条件下利用乙醇的挥发性，而使溶液处于过饱和状态，不断地析出晶体。

但是在培养晶体时，由于要控制好乙醇的挥发速度，且成晶的时间长，不太适合实际的生产，因此有需要在某些方面改进。

本文合成及培养的晶体经红外光谱和元素分析仪表征，其组成为本文标的配合物。

参考文献
[1]姚连增．晶体生长基础[M]．中国科学技术大学出版社，1995．
[2]刘光启，马连湘，刘杰．化学化工物性数据手册(有机卷)[M]．化学工业出版社，2002．
[3]有机化合物辞典[M]．陕西科学技术出版社．
[4]大学化学手册[M]．山东科技出版社．
[5]张克从．近代晶体学基础(下册)[M]．科学出版社，1998．
[6]张克从，张乐潓．晶体生长科学与技术(第二版)上册[M]．北京科学出版，1997．
[7]无机化学(下册)[M]．高等教育出版社．2001．
[8]周公度，郭可信．晶体和准晶体的衍射[M]．北京大学出版，1999．(本文文献格式：李伟，方瑞云．邻菲罗啉、间苯二甲酸和Ce3+配合物的合成及晶体培养[J]．广东化工，2006，33(10)：17-19．)
（上接第16页）
H3O+与DPA争夺表面活性点位，且半导体表面电势偏正，不利于光生孔穴从内部向表面的迁移，因此降低了DPA的氧化降解率。

当pH > pH zpc时，大量的OH-占据在半导体表面，与DPA 争夺孔穴和表面活性位，因此降低了DPA的氧化降解率。

因此，可得出结论：在微碱性条件下有利α-Fe2O3催化剂对DPA的光催化氧化。

3 结语
二苯胺是一类危害性很大的污染物，本实验主要是用α-Fe2O3为半导体催化剂，在金卤灯光照射下降解二苯胺，对催化剂的光催化特性做了初步的研究。

探究了催化剂浓度，污染物初始浓度，pH值，盐度等因素对光降解的影响。

实验结果表明：在二苯胺初始浓度为30 mg/L，半导体浓度为0.2 g/L，pH=8.5的条件组合下的降解效率可达94%。

参考文献
[1]张剑光，张明福，韩杰才，等．新型燃烧合成法制备α―Fe2O3纳米晶[J]．材料工程，2001，7：40-42．
[2]李生彬，饶姗姗，樊晓辉，等．直接紫外光度法测定废水中的二苯胺[J]．西北民族大学学报(自然科学版)，2004，25（2）：24-26．
(本文文献格式：刘海鸥，肖举强，王建军．光催化降解二苯胺的研究[J]．广东化工，2006，33(10)：15-16．)。