§5.7 非理想的二组分液态混合物

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第5章-两组分系统-液相

§5.4 二组分系统相图
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)，用二维平面相图表示系统状态的变化情况。二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈来愈高，最后可以获得纯的B。而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工段, 为连续操作，各层的操作温度相对稳定，溶液的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般可以获得纯净的B,在高温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3

物理化学上期末试题

《物理化学上》期末试题A 卷闭卷考试时间120分钟一、选择题（每空2分，共28分）1．对于理想气体的等温自由膨胀过程，下列哪一组结论是正确的（）A 、W =0，Q =0，ΔH =0B 、W >0，Q =0，ΔH =0C 、W <0，Q <0，ΔH <0D 、W >0，Q >0，ΔH >02．体系从态A 经历一不可逆过程到态B ，则该体系的熵变（） A 、一定小于零B 、一定大于零C 、一定等于零D 、可能大于零也可能小于零3．NH 4HCO 3(s)在真空容器中发生分解反应：NH 4HCO 3 (s) = NH 3(g) + H 2O(g)+CO 2(g)，并达到平衡，则该反应体系（） A 、Φ = 4，C = 1，f = 1B 、Φ = 3，C = 3，f = 2 C 、Φ = 2，C = 2，f = 2D 、Φ = 2，C = 1，f = 14．下列各式中哪个是化学势？ ( )A 、B n P T Bdn n UB C ≠∂∂,,)(B 、 B n P T Bdn n HB C ≠∂∂,,)(C 、 B n P T Bdn n GB C ≠∂∂,,)(D 、B n P T Bdn n AB C ≠∂∂,,)(5．298.15K 、P Ø下液态水的化学势μ(l )，水蒸汽的化学势μ(g )，则（）A 、μ(l ) = μ(g )B 、μ(l ) < μ(g )C 、μ(l ) > μ(g )D 、μ(l ) ≠ μ(g )6．下述说法中，哪一个是错误的（）A 、通过相图可确定一定条件下体系由几相构成B 、相图可表示出平衡时每一相的组成如何C 、相图可表示出达到相平衡所需的时间长短D 、通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少7．在一定的温度和压力下，某化学反应达到平衡应满足的条件是（） A 、ΔG Ø=0B 、ΔG =0C 、ΔG =ΔG ØD 、ΔG Ø=-RT ln k Ø8．理想气体反应：2A + B = 2C 是吸热反应，当反应达到平衡时，可采用哪组条件，使平衡向右移动（） A 、降低温度和降低总压B 、升高温度和增大总压C 、升高温度和降低总压D 、降低温度和增大总压9．298K 、101.325kPa 时反应：C 6H 6(l ) + 7.5O 2(g ) → 3H 2O(l ) + 6CO 2(g )，若反应中各气体物质均可视为理想气体，则其等压反应热Δr H Øm 与等容反应热Δr U Øm 之差约为（） A 、-3.7kJB 、1.2kJC 、-1.2kJD 、3.7kJ10．在一定温度压力下，A 、B 形成理想溶液，液相中两物质的摩尔分数x A :x B =5，与溶液平衡的气相中A 的摩尔分数为0.5，则A 、B 的饱和蒸气压之比为（） A 、5B 、1C 、0.2D 、0.511．两只烧杯各有 1 kg 水，向1号杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向2号杯内溶入0.01 mol NaCl ，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有 ( ) A 、1号杯先结冰B 、2号杯先结冰C 、两杯同时结冰 C 、不能预测其结冰的先后次序 12．H 2和O 2在绝热钢瓶中生成水的过程： ( ) A 、ΔH = 0 B 、ΔU = 0 C 、ΔS = 0D 、ΔG = 013．已知反应C （金刚石）+O 2（g ）＝CO 2（g ）的反应热为θm H ∆，下列说法中不正确的是（）A 、θm H ∆为C （金刚石）的标准燃烧焓B 、θm H ∆为CO 2（g ）的标准生成焓 C 、θm H ∆应为负值D 、θm H ∆与θm U ∆近似相等14．当某溶质溶于某溶剂中形成浓度一定的溶液时，若采用不同的标准浓度，则下列说法中正确的是：（） A 、溶质的标准态化学势相同 B 、溶质的活度相同 C 、溶质的活度系数相同D 、溶质的化学势相同二、判断题（每题1分，共10分）1．虽然ΔU = Q v ，但U 是状态函数，而Q v 不是状态函数。

大学物理化学核心教程课后参考答案第6章

第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念,会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数;2．能看懂单组分系统的相图,理解相图中的点、线和面的含义及自由度,知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的,了解三相点与凝固点的区别;3．能看懂二组分液态混合物的相图,会在两相区使用杠杆规则,了解蒸馏与精馏的原理,知道最低和最高恒沸混合物产生的原因;4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点,掌握水蒸汽蒸馏的原理;5．掌握如何用热分析法绘制相图,会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度,会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线;了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用;6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点,知道如何利用相图来提纯物质;二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一,不一定要详细了解相律的推导,而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数,并能熟练地运用相律;水的相图是最简单也是最基本的相图,要把图中的点、线、面的含义搞清楚,知道确定两相平衡线的斜率,学会进行自由度的分析,了解三相点与凝固点的区别,为以后看懂相图和分析相图打好基础;超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点,了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子,可以扩展自己的知识面,提高学习兴趣;二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图,要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置,理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变,了解各区的条件自由度在二组分相图上都是条件自由度,为以后看懂复杂的二组分相图打下基础;最高或最低恒沸混合物不是化合物,是混合物,这混合物与化合物的最根本的区别在于,恒沸混合物含有两种化合物的分子,恒沸点的温度会随着外压的改变而改变,而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变,即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变,这与化合物有本质的区别;杠杆规则可以在任何两相区使用,但也只能在两相区使用,在三相区和在三相平衡线上是不能使用杠杆规则的;从具有最高会溶温度的相图,要认清帽形区的特点,是两液相的平衡共存区,这对今后理解两个固溶体也会形成帽形区很有帮助;在学习用热分析法绘制二组分低共熔相图时,首先要理解在步冷曲线上为什么会出现转折点和水平线段,这一方面要从散热与释放出的凝固热进行补偿的角度理解,另一方面要从自由度的变化来理解;理解了步冷曲线上自由度的变化情况,对相图中的自由度就容易理解;要花较多的精力掌握简单的二组分低共熔相图,要进行相区、两相平衡线、三相平衡线和特殊点的自由度分析,这样今后就容易看懂和理解复杂相图,因为复杂相图一般是简单相图的组合;低共熔混合物到底有几个相这个问题初学时容易混淆,答案当然是两相,不过这是两种固体以微小的结晶均匀混合的物系,纵然在金相显微镜中看起来也很均匀,但小晶体都保留着原有固体的物理和化学性质,所以仍是两相;低共熔点的温度和组成都会随着外压的改变而改变,所以低共熔混合物也不是化合物;对于形成稳定化合物和不稳定化合物的相图,要抓住相图的特点,了解稳定化合物的熔点与不稳定化合物的转熔温度之间的差别,比较一般的三相线与不稳定化合物转熔时的三相线有何不同要注意表示液相组成点的位置有什么不同,这样在分析复杂相图时,很容易将稳定化合物和不稳定化合物区别开来;固溶体是固体溶液的简称,固溶体中的“溶”是溶液的“溶”,所以不要把“溶”字误写为“熔”字;既然固溶体是溶液的一种,实际是混合物的一种即固体混合物,所以固溶体是单相,它的组成线与液态溶液的组成线一样,组成会随着温度的改变而改变;在相图上,固溶体总是处在由两根曲线封闭的两相区的下面;在分析复杂相图,首先要能正确认出固溶体或帽形区的位置,则其他相区的分析就变得简单了;三．思考题参考答案1．硫氢化铵NH HS(s)的分解反应：①在真空容器中分解；②在充有一定4NH(g)的容器中分解,两种情况的独立组分数是否一样3答：两种独立组分数不一样;在①中,C =1;因为物种数S 为3,但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件,所以组分数等于1;在②中,物种数S 仍为3,有一个独立的化学平衡,但是浓度限制条件被破坏了,两个生成物之间没有量的限制条件,所以独立组分数C =2;2．纯的碳酸钙固体在真空容器中分解,这时独立组分数为多少答：碳酸钙固体的分解反应为 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)+物种数为3,有一个平衡限制条件,但没有浓度限制条件;因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相,没有摩尔分数的加和等于1的限制条件,所以独立组分数为2;3．制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数C1 H 2Og+ Cs= H 2g+ COg2 CO 2g+ H 2g= H 2Og+ COg3 CO 2g+ Cs= 2COg答：三个反应中共有5个物种,5S =;方程1可以用方程3减去2得到,因而只有2个独立的化学平衡,2R =;没有明确的浓度限制条件,所以独立组分数3C =;4．在抽空容器中,氯化铵的分解平衡,43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+;指出该系统的独立组分数、相数和自由度数答：反应中有三个物种,一个平衡限制条件,一个浓度限制条件,所以独立组分数为1,相数为2;根据相律,自由度为1;即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化;5．在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡,43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+;指出该系统的独立组分数、相数和自由度答：反应中有三个物种,一个平衡限制条件,没有浓度限制条件;所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2;6．碳和氧在一定条件下达成两种平衡,指出该系统的独立组分数、相数和自由度数;答：物种数为4,碳,氧,一氧化碳和二氧化碳,有两个化学平衡,无浓度限制条件,所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2;7．水的三相点与冰点是否相同答：不相同;纯水的三相点是气-液-固三相共存,其温度和压力由水本身性质决定,这时的压力为 Pa,温度为 K ;热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/ K ;水的冰点是指在大气压力下,冰与水共存时的温度;由于冰点受外界压力影响,在 kPa压力下,冰点下降 K,由于水中溶解了空气,冰点又下降 K,所以在大气压力为 kPa 时,水的冰点为 K ;虽然两者之间只相差 K,但三相点与冰点的物理意义完全不同;8．沸点和恒沸点有何不同答：沸点是对纯液体而言的;在大气压力下,纯物质的液-气两相达到平衡,当液体的饱和蒸气压等于大气压力时,液体沸腾,这时的温度称为沸点;恒沸点是对二组分液相混合系统而言的,是指两个液相能完全互溶,但对Raoult定律发生偏差,当偏差很大,在p x-图上出现极大值或极小值时,则在T x-图上出现极小值或极大值,这时气相的组成与液相组成相同,这个温度称为最低或最高恒沸点,用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开;这时,所对应的双液系统称为最低或最高恒沸混合物;在恒沸点时自由度为1,改变外压,恒沸点的数值也改变,恒沸混合物的组成也随之改变;当压力固定时,条件自由度为零,恒沸点的温度有定值;9．恒沸混合物是不是化合物答：不是;它是完全互溶的两个组分的混合物,是由两种不同的分子组成;在外压固定时,它有一定的沸点,这时气相的组成和液相组成完全相同;但是,当外部压力改变时,恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变;化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变,但它的组成是不会改变的;10．在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗答：不能;因为水和汞是完全不互溶的两种液体,两者共存时,各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样,液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和;如果要蒸馏汞的话,加了水可以使混合系统的沸点降低,这就是蒸气蒸馏的原理;所以,仅仅在汞面上加一层水,是不可能减少汞的蒸气压的,但是可以降低汞的蒸发速度;11．单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点答：共同点：两者都是气-液-固三相共存;不同点：单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存,这时的自由度等于零,它的压力、温度由系统自身的性质决定,不受外界因素的影响;而二组分系统在低共熔点如T-x图上的E点温度时,是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存,这时的自由度为1,在等压下的条件自由度等于零;E点的组成由A和B的性质决定,但E点的温度受压力影响,当外压改变时,E点的温度和组成也会随之而改变;12．低共熔混合物能不能看作是化合物答：不能;低共熔混合物不是化合物,它没有确定的熔点,当压力改变时,低共熔物的熔化温度和组成都会改变;虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀,但它仍是两个固相微晶的混合物,由两个相组成;13．在实验中,常用冰与盐的混合物作为致冷剂;试解释,当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,为什么会自动降温降温的程度有否限制,为什么这种致冷系统最多有几相解：当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,由于食盐与冰有一个低共熔点,使水的冰点降低,因此破坏了冰-水平衡,冰就要融化;融化过程中要吸热,系统的温度下降;降温有一定的限度,因为它是属于二组分系统的低共熔混合物,当温度降到低共熔点时,冰、食盐与溶液达到了平衡,系统的温度就不再下降;根据相律：2f C P =+-,组分数为2H O(l)和NaCl(s),2C =;当0f =时,最多相数4P =,即气相,溶液,冰和NaCls 四相共存;如果指定压力,则条件自由度等于零时,最多相数3P =,溶液,冰和NaCls 三相平衡共存;四．概念题参考答案1．4NH HS(s)与任意量的3NH (g)及2H S(g)达平衡时,有A C = 2,P = 2,f = 2BC = 1,P = 2,f = 1C C = 2,P = 3,f = 2D C = 3,P = 2,f = 3答：A;系统中有三个物种,一个平衡条件,由于已存在3NH (g)及2H S(g),就不存在浓度限制条件,所以组分数2C =;平衡共存时有固相和气相两个相,根据相律,自由度2f =;2．在大气压力下,3FeCl (s)与2H O(l)可以生成32FeCl 2H O(s),32FeCl 5H O(s),32FeCl 6H O(s)和32FeCl 7H O(s)四种固体水合物,则该平衡系统的组分数C 和能够平衡共存的最大相数P 为A 3, 3C P ==B 3, 4C P == C 2, 3C P ==D 3, 5C P == 答：C;这是二组分系统生成稳定化合物或稳定水合物的一个例子,3FeCl (s)与2H O(l)可以生成多种水合物,但它还是二组分系统,所以组分数必定等于2;不能把生成的稳定水合物也看作是组分;如果要写出生成水合物的多个平衡方程式,则多一个水合物物种,也多一个化学平衡方程,所以组分数是不会改变的;根据组分数等于2这一点,就可以决定选C;根据相律,当自由度等于零时,能得到平衡共存的最大相数;则20f C P =+-=,理论上最大相数似乎应等于4,但是题目已标明是在大气压力下,用*13f C P P =+-=-,所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个;如果题目不标明是在大气压力下,由于凝聚相系统受压力影响极小,也应该看作是在等压条件下进行的,能见到的平衡共存的最大相数只能是3个;3．在 100 kPa 的压力下,2I (s)在2H O(l)和4CCl (l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡;设平衡时2I (s)已不存在,则该系统的组分数和自由度数分别为A *2, 1C f ==B *2, 2C f == C *3, 2C f ==D *3, 3C f == 答：C;该系统中显然有2I (s),2H O(l)和4CCl (l)三个物种,3S =,但无化学平衡,0R =,也无浓度限制条件,'0R =不要把2I 在两相中的分配平衡看作是浓度关系式,因为在推导分配常数时已用到了2I 在两相中化学势相等的条件,所以组分数3C =;由于是两相平衡,又指定了压力,所以条件自由度*13122f C P =+-=+-=;4．4CuSO 与水可生成42CuSO H O ⋅,42CuSO 3H O ⋅和42CuSO 5H O ⋅三种水合物,则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为A 3种B 2种C 1种D 不可能有共存的含水盐答：B;系统的组分数为2,已指定温度,根据相律,条件自由度等于零时,可得最多可以共存的相数,*1210f C P P =+-=+-=,最多可以三相共存;现在已指定有水蒸气存在,所以,可以共存的含水盐只可能有2种;5．某一物质X,在三相点时的温度是20℃,压力是200 kPa;下列哪一种说法是不正确的A 在20℃以上,X 能以液体存在B 在20℃以下,X 能以固体存在C 在25℃和100 kPa 下,液体X 是稳定的D 在20℃时,液体X 和固体X 具有相同的蒸气压答：C;可以画一张单组分系统相图的草图,C 所描述的条件只能落在气相区,所以这种说法是不正确的;6．2N 的临界温度是124 K,如果想要液化2N (g),就必须A 在恒温下增加压力B 在恒温下降低压力C 在恒压下升高温度D 在恒压下降低温度答：D;临界温度是指在这个温度之上,不能用加压的方法使气体液化,所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化;7．当Clausius-Clapeyron 方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则A p 必随T 之升高而降低B p 必不随T 而变C p必随T之升高而变大D p随T之升高可变大也可减少答：C; 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的,根据Clausius-Clapeyron方程,等式右方为正值,等式左方也必定为正值,所以p随T之升高而变大;8．对于恒沸混合物的描述,下列各种叙述中不正确的是A 与化合物一样,具有确定的组成B 不具有确定的组成C 平衡时,气相和液相的组成相同D 恒沸点随外压的改变而改变答：A;恒沸混合物不是化合物,不具有确定的组成,其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变;9．对于二组分气—液平衡系统,哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分离成纯组分A接近于理想的液体混合物B对Raoult定律产生最大正偏差的双液系C对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 D部分互溶的双液系答：A;完全互溶的理想双液系,或对Raoult定律发生较小正负偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开,两者的沸点差别越大,分离越容易;而对Raoult定律产生最大正负偏差的双液系,气－液两相区分成两个分支,形成了最低或最高恒沸混合物,用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物;部分互溶的双液系首先要将两个液层分离,然后视具体情况而决定分离两个互溶部分的液相,或采用萃取的方法,单用蒸馏方法是不行的;10．某一固体,在25℃和大气压力下升华,这意味着A 固体比液体密度大些B 三相点的压力大于大气压力C 固体比液体密度小些D 三相点的压力小于大气压力答：B;画一单组分系统相图的草图,当三相点的压力大于大气压力时,在25℃和大气压力下处于气相区,所以固体会升华;2CO 的相图就属于这一类型;11．在相图上,当系统处于下列哪一点时,只存在一个相A 恒沸点B 熔点C 临界点D 低共熔点答：C;在临界点时,气-液界面消失,只有一个相;其余三个点是两相或三相共存;12．在水的三相点附近,其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为144.82 kJ mol -⋅和15.99 kJ mol -⋅;则在三相点附近,冰的摩尔升华焓为 A 138.83 kJ mol -⋅ B 150.81 kJ mol -⋅C 138.83 kJ mol --⋅D 150.81 kJ mol --⋅答：B;摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和;13．某反应系统中共有的物种为Ni(s),NiO(s),2H O(l),2H (g),CO(g)和2CO (g),它们之间可以达成如下三个化学平衡1 ,12NiO(s)CO(g)Ni(s)CO (g)p K ++ 2 ,2222H O(l)CO(g)H (g)CO (g)p K ++ 3 ,322NiO(s)H (g)Ni(s)H O(l)p K ++该反应的组分数C 和平衡常数之间的关系为A ,1,2,33, p p p C K K K ==B ,3,1,24, /p p pC K K K == C ,3,1,23, /p p p C K K K ==D ,3,2,14, /p p p C K K K ==答：B;这个系统有6个物种,在三个化学平衡中只有2个是独立的,没有其他限制条件,所以组分数4C =;因为(1)(2)(3)-=,方程式的加减关系,反应的Gibbs 自由能也是加减关系,而平衡常数之间则是乘除关系,所以,3,1,2/p p p K K K =;14．将纯的2H O(l)放入抽空、密闭的石英容器中,不断加热容器,可以观察到哪种现象A 沸腾现象B 三相共存现象C 升华现象D 临界现象答：D;在单组分系统的相图上,是该系统自身的压力和温度,就象该实验所示;实验不是在外压下进行的,系统中也没有空气,所以不可能有沸腾现象出现;在加热过程中,水的气、液两种相态一直处于平衡状态,即22H O(l)H O(g);随着温度的升高,2H O(l)的密度不断降低,而水的蒸气压不断升高,致使2H O(g)的密度变大,当2H O(l)和2H O(g)的两种相态的密度相等时,气-液界面消失,这就是临界状态;15．Na 2CO 3和水可形成三种水合盐：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 和NaCO 3·10H 2O;在常压下,将Na 2CO 3投入冰－水混合物中达三相平衡时,若一相是冰,一相是Na 2CO 3水溶液,则另一相是A Na 2CO 3B Na 2CO 3·H 2OC Na 2CO 3·7H 2OD Na 2CO 3·10H 2O答：D;画一张草图,NaCO 3·10H 2O 的含水量最多,一定最靠近表示纯水的坐标一边;五．习题解析1．将2N (g),2H (g)和3NH (g)三种气体,输入773 K,73.210 kPa ⨯的放有催化剂的合成塔中;指出下列三种情况系统的独立组分数设催化剂不属于组分数1 2N (g),2H (g)和3NH (g)三种气体在输入合成塔之前;2 三种气体在塔内反应达平衡时;3 开始只输入3NH (g),合成塔中无其它气体,待其反应达平衡后;解： 1 进入合成塔之前,三种气体没有发生反应,故组分数3C =;2在塔内反应达平衡时,系统的物种数3S =,但有一个化学平衡条件,故2C =; 3开始只输入3NH (g),3NH (g)分解达平衡,系统的物种数3S =,但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件,故1C =;2．指出下列平衡系统中的物种数,组分数,相数和自由度数;1 CaSO 4的饱和水溶液;2 将5ｇ3NH (g)通入1 dm 3水中,在常温下与蒸气平衡共存;解：1物种数2S =,4CaSO (s)和2H O(l);组分数2C =,相数2P =;根据相律,22f C P =+-=;这两个自由度是指温度和压力,即在一定的温度和压力的范围内,能保持固、液两相平衡不发生变化;2 因为3NH (g)与水会发生相互作用,生成32NH H O ⋅,所以物种数3S =,3NH (g),2H O(l)和32NH H O ⋅;有一个形成一水合氨的平衡,故1R =,所以2C =;有气、液两相,2P =;根据相律,22f C P =+-=;这两个自由度是指温度和压力,即在一定的温度和压力的范围内,能维持固、气两相平衡的状态不发生变化;3．3CaCO (s)在高温下分解为CaO(s)和2CO (g),根据相律解释下述实验事实; 1 在一定压力的2CO (g)中,将3CaCO (s)加热,实验证明在加热过程中,在一定的温度范围内3CaCO (s)不会分解;2 在3CaCO (s)的分解过程中,若保持2CO (g)的压力恒定,实验证明达分解平衡时,温度有定值;解：1 该系统中有两个物种,2CO (g)和3CaCO (s),所以物种数2S =;在没有发生反应时,组分数2C =;现在是一个固相和一个气相两相共存,2P =;当2CO (g)的压力有定值时,根据相律,条件自由度*12121f C P =+-=+-=;这个自由度就是温度,即在一定的温度范围内,可维持两相平衡共存不变,所以3CaCO (s)不会分解; 2该系统有三个物种,2CO (g),3CaCO (s)和CaO(s),所以物种数3S =;有一个化学平衡,1R =;没有浓度限制条件,因为产物不在同一个相,故2C =;现在有三相共存两个固相和一个气相,3P =;若保持2CO (g)的压力恒定,条件自由度*12130f C P =+-=+-=;也就是说,在保持2CO (g)的压力恒定时,温度不能发生变化,即3CaCO (s)的分解温度有定值;4．已知固体苯的蒸气压在273 K 时为 k Pa,293 K 时为 k Pa ；液体苯的蒸气压在293 K 时为 k Pa,液体苯的摩尔气化焓为1vap m 34.17 kJ mol H -∆=⋅;试计算1 在303 K 时液体苯的蒸气压,设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数;2 苯的摩尔升华焓;3 苯的摩尔熔化焓;解：1 用Clausius-Clapeyron 方程,求出液态苯在303 K 时的蒸气压解得液体苯在303 K 时的蒸气压2用Clausius-Clapeyron 方程,求出固体苯的摩尔升华焓解得固体苯的摩尔升华焓3苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓5．结霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 Pa 时,霜会升华变为水蒸气吗若要使霜不升华,空气中水蒸气的分压要有多大已知水的三相点的温度和压力分别为 K 和611 Pa,水的摩尔气化焓1vap m 45.05 kJ mol H -∆=⋅,冰的摩尔融化焓1fus m 6.01 kJ mol H -∆=⋅;设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数;解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和,用Clausius-Clapeyron 方程,计算 K-5℃时冰的饱和蒸气压解得 (268.15K)401.4 Pa p =而 K-5℃时,水蒸气的分压为 Pa,低于霜的水蒸气分压,所以这时霜要升华;当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa 时,霜可以存在;6．在平均海拔为4 500 m 的高原上,大气压力只有 kPa;已知压力与温度的关系式为 5 216 K ln(/Pa)25.567p T=-;试计算在这高原上水的沸点; 解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度;现根据压力与温度的关系式,代入压力的数据,计算蒸气压等于 kPa 时的温度,解得： 357 K T =即在海拔为4 500 m 的高原上,水的沸点只有357 K,即84 ℃,这时煮水做饭都要用压力锅才行;7．将3NH (g)加压,然后在冷凝器中用水冷却,即可得液氨,即3NH (l);已知某地区一年中最低水温为2℃,最高水温为37℃,问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨,则所选氨气压缩机的最低压力是多少已知：氨的正常沸点为-33℃,蒸发焓为11 368 J g -⋅,设蒸发焓是与温度无关的常数;解：氨在正常沸点-33℃240 K 时,它的蒸气压等于大气压力,为 kPa;水温为2℃275 K 时,氨的蒸气压较低,得到液氨没有问题;主要是计算在37℃310K 时氨的蒸气压,这就是压缩机所需的最低压力;已知氨的摩尔蒸发焓为：根据Clausius-Clapeyron 方程,计算310 K 时氨的蒸气压,;解得： (310K) 1 408.3 kPa p =即在37℃时,压缩机的最低压力必须大于1 408.3 kPa ,才能终年都能生产液氨;8．CO 2的固态和液态的蒸气压与温度的关系式,分别由以下两个方程给出：试计算： 1 二氧化碳三相点的温度和压力;2 二氧化碳在三相点时的熔化焓和熔化熵;解： 1 在三相点时,固态和液态的蒸气压相等,s l p p =,即解得三相点的温度 215.3 K T =代入任意一个蒸气压与温度的方程式,计算三相点时的压力两个结果稍有不同解得 ()466.7 kPa p =三相点2 根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式式中'C 是积分常数;对照题中所给的方程,从固体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓,从液体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓,摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓,9．根据2CO 的相图,回答如下问题;1说出OA ,OB 和OC 三条曲线以及特殊点O 点与A 点的含义;2在常温、常压下,将2CO 高压钢瓶的阀门慢慢打开一点,喷出的2CO 呈什么相态为什么3在常温、常压下,将2CO 高压钢瓶的阀门迅速开大,喷出的2CO 呈什么相态为什么4为什么将2CO (s)称为“干冰”2CO (l)在怎样的温度和压力范围内能存在解：1OA 线是2CO (l)的饱和蒸气压曲线;OB 线是2CO (s)的饱和蒸气压曲线,也就是升华曲线;OC 线是2CO (s)与2CO (l)的两相平衡曲线;O 点是2CO 的三相平衡共存的点,简称三相点,这时的自由度等于零,温度和压力由系统自定;A 点是2CO 的临界点,这时气-液界面消失,只有一个相;在A 点温度以上,不能用加压的方法将。

第5章- 相平衡

(1) CO H2O CO2 H2
1 (2) CO O 2 CO 2 2 1 (3) H 2 O 2 H 2O 2
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′ 例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)
第五章
相平衡
相数的确定
系统中相的总数称为相数，用表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相；液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存；
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）；
自由度
确定平衡系统的状态（既不产生新相也不消失
* nA (g) pA * nB (g) pB
2、工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
a
A
0.4Cd 1.0Cd 0.2Cd 0.7Cd b c d e H A'
F
p
A
H 596
熔化物（单相）
546
C
F
T /K
C
B
413
D D' E
G
M
熔化物+Cd(s)
G E 413 Bi(s)+熔化物 D BBi
0.2
0.4
0.6
0.8
wCd
1 Cd
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
w(Cd) 0.2
的步冷曲线
b
T /K
f* 2
C
D
f * 1
1. 加热到b点,Bi-Cd全部熔化 Φ 1 f * 2 1 Φ 2 温度可以下降,组成也可变 2. 冷至C点,固体Bi开始析出 Φ 2 f * 2 1 Φ 1 温度可以下降 3.D点固体Bi、Cd同时析出

是非题下列各题的叙述是否正确

7 由A及B双组分构成的α和β两相系统，则在一定T、p下，物
质A由α相自发向β相转移的条件为（）
(A)µαA
>
µ
β A
(B)µαA
<
µ
β B
(C)µ
α A
=
µ
β B
7 答:A
8 某物质溶于互不相溶的两液相α和β中，该物质在α相以
A的形式存在，在β相以A2形式存在，则定温定压下，两相平衡时（）
(A)µα (A) = µβ (A2 )
15答: ×
16 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（）
16 答: ×
17 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（）
17答: ×
选择题选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内
1. 将克拉佩龙方程用于H2Ｏ的液固两相平衡，因为 Vm（H2Ｏ，1）＜Vm(H2Ｏ，s），所以随着压力的增大, 则H2Ｏ（1）的凝固点将：( )
13 在一定压力下，纯物质A的沸点、蒸气压和化学势分
别为Tb*、 pA*和µA* ，加入少量不挥发性的溶质形成溶液之后分别变成Tb、 pA和µA ，因此有（） (A) Tb*< Tb， pA*< pA， ,µA* <µA (B) Tb*> Tb， pA*> pA， ,µA* >µA (C) Tb*> Tb， pA*< pA， ,µA* >µA (D) Tb*< Tb， pA*> pA， ,µA* >µA
17 答:A
18 指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是（） (A)溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同 (B)溶质必须是非挥发性的 (C)温度愈高或压力愈低，溶液愈稀，亨利定律愈准确 (D)对于混合气体，在总压力不太大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，与其他气体的分压无关

5.多组分系统的组分性质和混合性质

1
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多
3. B的质量分数 wB
wB
def
m(B) mA
A
即B的质量 m(B)与混合物的质量之比
wB
的单位为1
4. B的物质的量浓度 cB
cB
def
nB V
3
即B的物质的量与混合物体积V的比值
cB 单位是
mol m
即
n dX
B 1 B
k
m, B
0
Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。在恒温恒压条件下，当均相系统中组成发生改变，各组分的偏摩尔量的改变不是随意的，而必须满足上式。
4. 化学势
1) 化学势定义广义定义：
U H B n n B S ,V ,nC ( C B ) B S , p ,nC (C B) A G n n B T ,V ,nC (C B) B T , p ,nC (C B)
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。
多组分系统中，各状态函数的表达式
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB
B B B
dG SdT Vdp BdnB
dG BdnB
B
< 0 自发进行，不可逆
dG BdnB
B
＝ 0 平衡，可逆 > 0 不能自发进行
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

第5章- 相平衡

独立组分数：C＝ S – R – R′
浓度限制条件：R′
例如，在真空容器中发生如下反应：
2NH3(g) N2(g) 3H2(g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例
所以
N2 (g):H2 (g) 1:3 R' 1, C S R R' 1
浓度限制条件：R′，在同一相中，某些物质的浓度始终保持某种数量关系
独立组分数：C＝ S – R – R′
独立化学反应数：R
例如系统中有如下反应：
(1) CO H2O CO2 H2
1 (2) CO 2 O2 CO2
(3)
H2

1 2
O2

H2O
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
冰点是在大气压力下, 水的气、液、固三相共存
大气压力为 101325 Pa 时
冰点温度为 273.15 K
改变外压，水的冰点也随之改变
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因
素造成的：
(1)因外压增加，使凝
固点下降 0.00749 K；
(2)因水中溶有空气，使凝固点下降
(2)沸点：与组成无关，且比TA*和 TB*都低
(3) 在一定温度下气相组成不变
nA (g) nB (g)

pA* pB*
2、工业应用：水蒸气蒸馏
简单的低共熔二元相图
1.0Bi
0.4Cd 1.0Cd
0.2Cd 0.7Cd
a
bc d e
H
p
H
A' A
A 546
熔化物（单相）

相平衡

相平衡§5.1 引言相：系统内物理和化学性质完全均匀的一部分称为相。

相与相之间有明显的界面，从宏观上讲，越过界面时，性质将发生突变。

关于气，液，固的相的说明（固溶体）。

热力学对相平衡研究的应用根据热力学的结论：“在达到相平衡时，任一组分在各相的化学势相等”，可以推出一定的系统最多可以平衡的相数，在一定的范围内可以自由变化的强度性质（温度，压力，浓度等）——相律。

相律：相平衡系统中，组分数，相数，和自由度数之间关系的规律。

相律只能告诉“数目”，不能告诉“数值”。

自由度：在不引起新相生成和原来的相消失的条件下，在一定的条件下可以自由变化的强度性质的数目（以水为例说明之）。

相图：用点，线，面等表示的多相平衡体系中相与强度性质变化关系的几何图形称为相图。

多相平衡体研究的意义：理论意义，实际意义。

如：盐的提纯，反应产物的提纯，新材料的研究与开发（金属材料与陶瓷材料）。

§5.2多相系统平衡的一般条件在由一个多相构成的系统中，相和相之间没有任何限制，每个相都是相互敞开的，有物质的交换，热和功的传递。

热力学平衡一个热力学系统，如诸性质不随时间而改变，则系统处于热力学平衡状态。

热力学平衡实际上包括了热平衡，力学平衡，相平衡和化学平衡。

（1）热平衡：指系统的各部分没有热的传递。

（2）力学平衡：指系统的各部分没有因力的作用而变生形变。

（3）相平衡：系统中不会发生新相的生成和旧相的消失。

（4）化学平衡：系统中不会发生净的化学反应过程。

热力学平衡的条件相平衡的条件：在一定的条件下，相平衡的条件为任一种物质在每一相的化学势相等。

热平衡的条件：设系统有α，β两相，在内能及体积不变的条件下，有δQ的热从α相传至β相，由于βαS S S +=。

d S = d S α + d S β如热量的传递过程是在平衡的条件下进行的，则0=dS0=+-=βαδδT Q T Q dS则有 βαT T =即热平衡的条件为各相的温度相等。

两组分非理想物系

二气液平衡相图0002040608107580859095100常压下乙醇水溶液的txy图000204060810000204060810常压下乙醇水溶液的txy图00020406081080859095100105110115120125000204060810000204060810常压下硝酸水溶液的txy图常压下硝酸水溶液的xy图非理想物系的平衡相图如上所示各种溶液与理想溶液的偏差程度不同
∗ PA =PA xAγ A
∗ PB =PB x B γ B
其中γ为活度系数，其值与组成有关，由实验或用热力学公式求得。
当总压不高时，且气相为理想气体，平衡气相组成为：
yA
PA∗ x A γ A = P总
∗ PA γ A KA= P总
yA = KAxA
K为相平衡常数，当P一定，K随温度和组成而变化。
两组分非理想物系的气液平衡
工业生产中大多遇到物系为非理想物系，非理想物系可分为三种情况：液相为非理想溶液，气相为理想气体。（比较常见）液相为理想溶液，气相为非理想气体。液相为非理想溶液，气相为非理想气体。
一、气液平衡方程
溶液的非理想性主要是由于不同分子之间相互作用力异于同分子之间的作用力，因此造成与拉乌尔定律有差异。偏差有正有负，工业生产中前者较多。因此非理想溶液的拉乌尔定律中需要引入修正因子，其表达式如下：
三、气液平衡的应用
计算液相泡点、气相泡点、平衡液气组成。选择蒸馏操作压力。选择分离方法。气液平衡关系是精馏过程的特征方程，是计算理论板层数的基本方程之一。在相图（t-x-y）上说明精馏原理。
二、气液平衡相图
1 .0
100
0 .8
M
95
0 .6
90
t/℃

相平衡2

精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区，温度最高；
塔顶温度最低。
精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。
蒸馏（或精馏）原理
用A、B二组分T-x图表述精馏过程。
取组成为x的混合物从精馏塔
的半高处加入，这时温度为，物系T4 点为O，对应的液、气相组成分别为和。x4 y4
yB xB及yA xA
C点：最低恒沸点；对应混合最低恒沸物；f =0;
yB xB及yA xA
负偏差液态混合物：混合物的蒸汽压的实验值小于拉乌尔定介于两纯组分饱和蒸汽压之间。（氯仿-乙醚）
较大负偏差：某一组成范围内混合物蒸汽总压小于任一纯组分的蒸汽压。（氯仿-丙酮）
具有较小正偏差的压力-组成图具有较小正偏差的温度-组成图
具有较大负偏差的压力-组成图具有较大负偏差的温度-组成图
非理想混合物产生偏差的原因
形成混合物后，原单组分缔合的，发生解离：相当于分子数目增加，蒸汽压增大，正偏差。
形成混合物后，组分缔合的：相当于分子数目减小，蒸汽压降低，负偏差。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
讨论
精馏塔每一层塔板相当于一次简单的蒸馏。塔板数越多蒸馏的效果越好。
具有最低恒沸点和最高恒沸点类型的液态混合物，精馏产物为一种纯物质和恒沸混合物
（1）在30 ℃，100g苯酚和200g水形成的系统达液液平衡时，两液相的质量各为多少。
（2）在上述系统中在加入100g的苯酚又达到相平衡时，两液相的质量各变为多少？

智慧树知道网课《物理化学(下)(中国石油大学(华东))》课后章节测试满分答案

绪论单元测试1【判断题】(10分)物理化学课程是建立在数学、物理学、基础化学等学科上的一门理论化学A.错B.对2【判断题】(10分)物理化学主要涉及研究过程发生后能量的转化、反应的方向和限度等问题。

A.错B.对3【判断题】(10分)物理化学课程学习过程中需要注意例题的演练、公式概念的应用条件和高等数学微积分知识的应用。

A.对B.错第一章测试1【判断题】(10分)低温低压的真实气体可以认为是理想气体A.错B.对2【判断题】(10分)分子间无作用力，分子本身无体积的气体一定是理想气体A.错B.对3【判断题】(10分)道尔顿分压定律和阿玛伽分体积定律只适用于理想气体混合物A.对B.错4【判断题】(10分)对于不同的真实气体，范德华方程中的特性常数也不同A.对B.错5【判断题】(10分)理想气体在一定温度、压力下也能液化A.对B.错6【判断题】(10分)不同的真实气体，只要处于相同的对应状态，就具有相同的压缩因子A.错B.对7【单选题】(10分)已知某气体的临界温度为304.15K，临界压力为7.375Mpa。

钢瓶中储存着302.15K的这种气体，则该气体（）状态A.一定为气体B.数据不足，无法确定C.一定为气液共存D.一定为液体8【多选题】(10分)对临界点性质的描述中，正确的是A.固、液、气三相共存B.液相与气相界面消失C.当真实气体的温度低于临界点温度时，是真实气体液化的必要条件D.液相摩尔体积与气相摩尔体积相等9【单选题】(10分)理想气体的压缩因子ZA.随所处状态而定B.z>1C.z<1D.z=110【单选题】(10分)恒温300K下，某一带隔板的容器中，两侧分别充入压力相同的3dm3氮气和1dm3二氧化碳的理想气体，当抽调隔板后混合气体中氮气和二氧化碳的压力之比为（）A.1：3B.3：1C.1：4D.4：1第二章测试1【判断题】(10分)状态函数的变化值只与始态和末态的状态有关，与具体的实现途径无关A.错B.对2【判断题】(10分)据焦耳实验可知，理想气体的内能只是温度的函数A.错B.对3【判断题】(10分)液态水和水蒸气的标准摩尔燃烧焓的值均为0A.错B.对4【判断题】(10分)A.错B.对5【判断题】(10分)热力学第一定律可表述为隔离系统中的热力学能守恒A.错B.对6【判断题】(10分)气体的节流膨胀过程一定是绝热不可逆过程A.错B.对7【多选题】(10分)关于热力学可逆过程，下列表述正确的是A.一般化学都是热力学可逆过程B.可逆压缩过程环境对系统做最小功C.可逆过程是一种理想的过程，实际过程只能无限接近它D.可逆过程发生后，系统和环境一定同时复原8【单选题】(10分)A.理想气体在101325Pa恒定外压下从101325Pa膨胀到10132.5PaB.气体从373K，10132.5Pa可逆变化到298K，101325PaC.在一定温度、压力下电解CuSO4水溶液D.在一定温度、压力下，冰融化成水9【多选题】(10分)下列关于焓的说法，正确的是A.焓是人为定义的一种具有能量量纲的物理量B.焓是系统能与环境进行交换的能量C.焓是系统的状态函数D.焓变只有在特定条件下，才与过程热数值相等10【单选题】(10分)下列关于绝热过程的说法正确的是A.其余选项均不正确B.绝热的恒外压过程也可能是绝热可逆过程C.绝热可逆压缩过程的末态温度可能会升高，也可能不变D.绝热可逆过程始末态压力、体积之间符合过程方程第三章测试1【判断题】(10分)热不可能全部转换成功。

大学物理化学第四版课程课件：第5章相平衡

当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。
相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。
物系点相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
f C n
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图 *硫的相图超临界状态
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
5.2 多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、
总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含个相的多相平衡系统，这几个平

物理化学第四章相图(材料版)

d T TΔ Vm
Δ Hm - 摩尔相变热； Δ Vm - 相变时摩尔体积变化量
用于任何纯物质的两相平衡系统
对气-液或气-固两相平衡， DVm Vm ( g ) ,
并假定气体为理想气体:
d ln p = DHm dT RT 2
若 DHm可近似看作常数，则：
ln p = - DHm 1 + I RT
4.3 相律
相律（phase rule）：讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。相(phase)：系统中，物理及化学性质完全均一的部分。相与相之间有明显界面，界面两边的性质有突变。
相数(number of phases)：系统中所包含相的总数，以符号表示
气体: 一个系统中无论含有多少种气体，只能有一个气相；液体:一个系统中可有一个或两个，一般不超过三个液相；固体:系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成了固溶
Φ =3
f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
水的相图水的相图是根据实验绘制的。以压力为纵坐标，温度为横坐标。
三个单相区三条两相平衡线一个三相点
三个单相区:温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线：压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
OA: 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。
独立组分数C = S - R = 2，相数Ф = 1，自由度 f = 2 - 1 + 2 = 3
(2) N2(g)、H2(g)和NH3(g)，其中N2和H2均由NH3分解而来解：物种数S = 3，独立反应数 R = 1,R' = 1

物理化学第五章相平衡

*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
(2)正偏差在p-x图上有最高点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
对于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
*
二组分真实液态混合物的气－液平衡相图
（3）负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。
*
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
l(A+B)
g(A+B)
C6H5CH3(A)
C6H6(B)
xB
yB
t/℃
140
120
80
100
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
y5,B
y3 ,B
y2 ,B
y4 ,B
y1 ,B
xB
x5 ,B
x4 ,B

§5.7 非理想的二组分液态混合物ppt课件

DB线是苯胺在水中的溶解度曲线
453
单相
TB
B
等压
T/ K
EB线是水在苯胺中的溶解度曲线
373 A'
An
A"
T1
在 T1 温度作水平线
两相
交点 A' A" 称为共轭配对点
313 D
C
0 0.2 0.4 0.6
H2O 质量分数
E
0.8 1.0
C6H5 NH2
A n 是共轭层组成的平均值
H2O-C6H5 NH2的溶解度图
Tc'
473
c'
等压
453
两相
413
373
Tc
c
单相
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
水质量分数
烟碱
水-烟碱的溶解度图
15
部分互溶的双液系
（4）不具有会溶温度
一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。
乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。
由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
18
p
O
Tb
p / Pa
Q
273
水+溴苯
N
水
溴苯
M
T /K
368.15 373.15
两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压
19
蒸汽蒸馏
例17 例19
馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：
p* A

pyA

nA nA nB
p* B

非理想的二组分液态混合物

g
T* B
l
B
属于此类的系统有： H2O HNO3 H2O HCl
标准压力下，H2O HCl 的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 9
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度 H2O C6H5NH系2 统在常温下只能部分互溶，
达溶解平衡时分为两层。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。升温到
TB 以下是单一液相
区，以上是两相区。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
水
质量分数
三乙基胺
水-三乙基胺的溶解度图
15
（3）同时具有最高、最低会溶温度
水和烟碱的溶解度图：
在最低会溶温度 Tc'
(约334 K)以下和在最高会溶温度 Tc (约481K)以上，两液体完全互溶。
在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。
A n 是共轭层组成的平均值
H2O-C6H5 NH2的溶解度图
BC 是平均值的连线，不一定是垂直线
14
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度
水-三乙基胺的溶 343
解度图如图所示。
323
T/ K
在 TB(约为291.2K）以
下，两者可以任意比例
303
TB
B
互溶，升高温度，互溶
等压两相
单相
度下降，出现分层。
T/ K
Tc'
473
c'
等压
453
两相
413
373
Tc
c
单相

物理化学相图知识总结(包含所有相图)

单组分系统
一、水的相图
水的相图考点：水的冰点与三相平衡点：三相点比冰点高约 0.01K
二组分系统一、理想液态混合物
1.定温下的 P-X 图
系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点; 相点:表示各个相的状态(组成)的点.
1
结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上 2.定压下的 T-X 图
泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度; 露点: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关. 精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏。同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.
5
4.固态部分互熔系统
5.固态完全互熔系统
晶内偏析：退火：淬火： 6.生成稳定化合物的系统
6
注：若化合物数目有 N 种，则其相图就被看作是由（N+1）个简单低共熔点的固态不互溶系统的相图组合而成。 7.生成不稳定化合物的系统
书写方程式是重点。
7
二、非理想液态混合物
1. 二组分真实液态混合物的 4 种类型的 P-X 图
关于正偏差: 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差. 若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: 若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较
4
三、二组分固-液平衡体系
1.固态完全不互溶系统
2.热分析法
冷却曲线出现平台的原因：释放的凝固热抵消了因冷却而散失的热量出现最低点：因最初非常微细的晶体难以析出，过冷现象导致斜率变小的原因：固态 Bi 析出所释放的凝固热部分抵消了降温过程散失的热量低共熔温度、低共熔混合物 3.溶解度法

第四章-相平衡-2

在 t1 t2
温度间馏出物的组成（即锥形瓶中
液体的组成）近似等于由 ab 之间的气相
组成平均值（而不是 t2 时蒸气的组成 b）。
而烧瓶中剩下的液相组成是 b 点，即 X4。简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。
一次简单蒸馏，馏出物中 B 含量会显著增加，
剩余液体中A组分会增多。
如此反复多次，每次都得到比上一次
B组
成更高（但量更少）的冷凝液。
最后就可得到很少量的纯
B。
精馏塔底部是加热区，
温度最高；塔顶温度
最低。
每一个塔板上都经历
精馏塔示意图
了一个热交换过程：
蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚
热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得
到热量后升入上一层塔板。
n g ob n l ob
（杠杆规则）
• 相当于以总组成 “
O
” 点为支点，
结线作为杠杆， • 其两端分别挂着 n l 及 n g 的液体及气体，并使杠杆平衡。
• 此时， (重量)g(重臂)g = (重量)l (重臂)l
推论：

如果液相的组成不是以 mol 分数 x 而是
用质量分数来代替，不难证明杠杆规则
系统在 35 C 时的
蒸气压-组成
第三类：混合物总蒸气压 - 组成曲线中
有极小值点。例如：

CHCl3-CH3COCH3；
H2O-HCl 等系统。
图
3 中，蒸气压
发生负偏差，在某一浓度范围内，混合物的总蒸气压低于任何一纯
组分的蒸气压，
3. CH3COCH3-CHCl3 系统 55 C 时的蒸气压 - 组成所以说有一蒸气

二组分理想液态混合物的蒸气总压力

二组分理想液态混合物的蒸气总压力
一组分理想液态混合物的蒸气总压力是指分子充分混合的不同分子的混合物的蒸气总压力。

在理想状态下，混合物的蒸气总压力为组成混合物的各组分的压强之和，这些分子的压强都是根据几何规律进行计算。

把所有混合物成份分别考虑为独立的气体，并设定它们的绝对温度一致，那么可以假定，混合物的蒸气总压力与重量分数的乘积的总和等于每种物质的压强的总和，即可求得一组分理想液体混合物的蒸气总压力。

相对于准实际混合物，理想混合物的蒸气总压力的计算结果是可以相对简单的。

首先，使用理想气体定律确定各组分的压强；接着将原子的绝对压强相加，可以得出一组分理想液体混合物的蒸气总压力。

虽然这个结论依据理想气体定律推导而来，但它也可以用于实际气体混合物的估算；如果某一物质不大受有机分子之间的相互影响，可以基本按此方程定义理想混合物的蒸气总压力。

当计算实际混合物的蒸气总压力时，由于各组分之间存在明显的混乱程度，随着温度的升高，分子的交叉作用加强，蒸气实际计算得出的结果与理想模型计算结果略有出入。

总的来说，在液体混合物的蒸气作用下，一组分理想液体混合物的蒸气总压力是一个有用的参数用于定量分析液体混合物的热物性参数，是实现化学反应活性
的基础计算模型，让这方面的应用前景变得更加广阔。

§5.7 非理想的二组分液态混合物

第5章-两组分系统-液相

物理化学上期末试题

大学物理化学核心教程课后参考答案第6章

第5章- 相平衡

是非题下列各题的叙述是否正确

5.多组分系统的组分性质和混合性质

第5章- 相平衡

相平衡

两组分非理想物系

相平衡2

智慧树知道网课《物理化学(下)(中国石油大学(华东))》课后章节测试满分答案

大学物理化学第四版课程课件：第5章相平衡

物理化学第四章 相图(材料版)

物理化学第五章相平衡

§5.7 非理想的二组分液态混合物ppt课件

非理想的二组分液态混合物

物理化学相图知识总结(包含所有相图)

第四章-相平衡-2

二组分理想液态混合物的蒸气总压力

物理化学第四章相图(材料版)