第十章 电解与极化作用
第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
10电解和极化作用
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p
V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
第十章 电解与极化作用
OH 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去
2
金属离子的分离
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子， 可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达 到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前
一种离子的活度应减少到 107 以下，这样要求两种 离子的析出电势相差一定的数值。
b 在常温下一般等于 0.050 V
氢在阴极电解时的机理
一般认为，H+的放电可分为以下几步： （1）H3O+从本体溶液扩散到电极附近； （2）H3O+从电极附近溶液中移到电极上； （3）H3O+在电极上以下列机理放电，即：
(a) H 3O (or H 2O) Me e- Me - H H 2O (or OH- ) (Volmer 反应) (b) H 3O MeH e- Me H 2 H 2 O
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
η阳
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变小。
由于极化，使原电池的作功能力下降。
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
第十章
电解与极化
可逆电极: 平衡，I 0，可逆 。 实际电极: I≠0，不平衡，不可逆过程，不可逆。
本章讨论:
(1) 可逆 与不可逆的区别，以及由此引起的不可 逆电（解）池与可逆电（解）池的区别。
(2) 当电解池中多种电极可能成为阳极或阴极 时，到底谁是真正的阳极或阴极。
第十章
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
10电解与极化作用资料
(5)做曲线i~E(-)
15
超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势
与平衡电极电势之间的差值称为超电势（） 。
规定：>0
(阴) E(阴,平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴,平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳,平) E(阳,不可逆) E(阳,平) (阳)
16
29
§10.4 金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若
暴露在空气中，表面
被潮湿空气或雨水浸
润，空气中的CO2,SO2 和海边空气中的NaCl
溶解其中，形成电解
质溶液，这样组成了原
电池，铜作阴极，铁作
阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。
30
铁锈的组成
23
在氯碱工业中电解NaCl水溶液，获得氢气、氯 气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时用石墨 作阳极？
答：因为氧气在石墨上有很大的超电势，无法 析出，所以在阳极上可以获得氯气作为化工原 料。如果用其他材料，氧气超电势小，很可能 阳极上析出的是氧气而不是氯气。
24
§10.3 电解时电极上的竞争反应
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
前面所述，对于G 0 的自发反应，原则上都可 设计成原电池，产生电功；而对于 G 0 的反应，则 必须对系统做功，例如加入电功，反应才能进行。电 解反应即是其中一种。
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第十章 电解与极化作用
E分解 E可逆 E不可逆 E可逆 阳 阴 阳，析出 阴，析出 (10.7)
E放电 E可逆 E不可逆 E可逆 阳 阴 阴，析出 阳，析出
极化曲线的测定(超电势的测定)
如何研究单个电 极体系行为
控制电流法
Three-electrode system to measure the potential of working electrode
2
7 7 0 0.05916 lg 10
1.阴极放电先后次序: Cu2+, Cd2+, H+ 7 4 0.05915 O / H O, H 1.229 4 lg( 10 ) 1 1.815 V
2 2
Cl
2 / Cl
-
1.359
0.05916 lg 1 2 2 ( 0.04)
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
2+ Fe
O2 吸氧腐蚀
+ H
- 2eCu Fe
析氢腐蚀
+
电化学腐蚀示意图
化学腐蚀+电化学腐蚀
H2(气泡）
Fe杂质
2+ Zn
H2SO4
+ -e Zn
含杂质Fe的工业Zn在稀硫酸溶液中 的溶解示意图
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 H 在阴极上还原成氢气析出。 RT aH2 + + 1 H (g) H e 2 2 (H |H 2 ) ln F aH+
0.462 V
此时Cu与Cd的电极电势相等
0 Cu 2 / Cu Cu 2 / Cu
0.05916 lg aCu 2 2
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不 同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小 外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆 。
E （实际分解） =E （理论分解） +η（阳） +η（阴） +IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化 和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【 2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
由于极化作用， 负极的电极电势比可逆电势越来越 两条曲线有相互靠近的趋势， 原电池的电动势逐由于极化作用， 阴极的电极电势比可逆电势越来越 两条曲线有相互远离的趋势， 电解池的外加电压 逐渐增大。
3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明 确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ 平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、 化学极化和电阻极化 （电解过程中在电极表面上生成一层氧化物 的薄膜或其他物质） 。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可 以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【 4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的 析出电势如何变化？使原电池正、 负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利 之处？【答】 由于超电势的存在， 在实际电解时要使正离子在阴极析出， 外加于阴极的电势要 比平衡电势更负一些； 要使负离子在阳极析出， 外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更 正一些，即：阳，析出 阳，可逆 阳 阴，析出阴，可逆 阴对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外 加电压要更大，所消耗的能量就越多。
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
(整理)第10章电解与极化作用
第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。
2、极化作用。
3、电解时电极上的反应。
4、金属的电化学腐蚀与防腐。
5、化学电源。
三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
四、教学要求1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
5、了解化学电源的类型及应用。
五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。
一切实际的电化学过程都是不可逆过程。
对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。
因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。
本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
电解与极化作用
极化原因 浓差极化 电化学极化 电阻极化
超电势类型 浓差超电势 活化超电势 电阻超电势
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极 化和电化学极化。
(1) 浓差极化
额外消耗了电能。
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
(2)原电池中两电极的极化曲线
η阳
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
原电池中，负极 是阳极，正极是 阴极。
j(电流密度 )
随着电流密度的
增加，阳极析出
E可逆
电势变大，阴极
析出电势变小。
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
由于极化，使原电池的作功能力下降。
氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特 别是氢气和氧气，超电势值较大。
氢气的超电势如图所示。 在石墨和汞等材料上的超电 势很大，而在金属Pt，特别 是镀了铂黑的铂电极上的超 电势很小。
为什么标准氢电极中的铂电 极要镀上铂黑？？？
影响超电势的因素
影响超电势的因素很多，有
E RT ln107
zF
z 1 0.414V 当: z 2 0.207V
z 3 0.138V
电解时电极上的反应
电解的应用
阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、 塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。
阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以 及有机物的氧化产物等。
(1)析氢腐蚀
酸性介质中H+在阴极上还原成氢气析出。
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2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得电动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
第七章 电化学
物理化学电子教案
2. 金属离子的分离
当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电 势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越 正的金属最先被分离出来. 分离条件: 两种金属离子析出电势相差约 0.2V以上, 可有 效地将两种金属离子分开. 例如:用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子 的溶液, 假定Cu2+先析出: 析出电势为: Cu，析
i /A
3
1
2 E0 E /V
O
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此时在两极上发生如下反应:
阴极
阳极
分解电压 指使电解质溶液能连续不断发生电解 时的最小外加电压(图中直线外延E0). 分析其原因: 开始时外加电压较小,电极充电, 无H2和O2生成. 当增大外加电压, 电极表面上产生少量的H2和O2,其 压力虽小, 但构成了一个对抗电解过程的具有反电 动势Eb的原电池:
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§10.2 极化作用
一、电极的极化现象 当电极无电流通过时, 电极处于平衡态, 相应 的电极电势为平衡电势 平. 当电流密度增加,电极 电势偏离平衡位臵也愈来愈大, 即不可逆程度也 愈大, 此时的电极电势为不可逆电极电势不 可 . 我们把 “有限电流通过电极时,电极电势( 不 可 ) 偏离可逆电极电势( 可)的现象” 称为电极的极 化. 电极极化的程度用超电势来度量.
阴,可逆
原电池
可见, 无论是电解池还是原电池, 因有极化存在时, 从能 量的利用角度上均是不利的, 为减少极化常加入去极剂. 去极剂：在电极上添加易在电极上反应的物质。如阴极去 极剂很快“吃”掉堆积的电子，（MnO2）
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补充： 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，（测定方法见P122）极化曲线的形状 和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增 大，两电极上的超电势 也增大，阳极析出电势 变大，阴极析出电势变 小，使外加的电压增加， 额外消耗了电能。
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2. 氢在阴极上的放电机理 早在1930年开始, 提出了迟缓放电理论和复合 理论, 在不同的理论中有共同之处,都认为H+放电有 以下几个步骤进行:
① H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近; ② H3O+从电极表面附近溶液移到电极上; ③ H3O+在电极上以下列机理放电; (a) H3O+在电极表面放电, 而形成吸附电极表 面的H原子;
2H (aq) 2e H2 (g)
θ 阴
阴 ， 析 阴 ， 平 超
RT 1 l n 超 zF a
阴极上析出金属时, 超电势一般较小, 常忽略不 计, 即η阴 = 0. 氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不 同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向 移动.
H3O Me e Me H H2O
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在碱性溶液中:
H2O Me e Me H OH
(b) H3O+和已被吸附电极表面的H原子反应生 成H2; 也为电化学脱附.
H3O Me - H e Me H2 H2O
i /A 3
1 O
2 E0 E /V
若再继续增大外加电压, 只增加溶液中的电势 降( E外 - Eb,max) = iR, 从而使电流急剧增大, 图中的 2～3线段.
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从理论上讲, 分解电压应该等于可逆电池的电 动势(称为理论分解电压 ), 实际上分解电压只有大 于理论分解电压时, 电解才能以一定速率进行.
在电解池中, 其外加电压达到分解电压的数 值, 反应就开始进行; 相应电极只要电极电势达 到离子析出电势, 电极反应就进行, 这就涉及到 离子析出次序问题. 阴极：离子析出电势越高，则该离子越易被还原 阳极：离子析出电势越低，则该离子越易被氧化
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一、阴极过程
物理化学电子教案
1. 金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时, Mz+与H+何者优先还原？ z M (aq) ze M(s) 在阴极上: 析出电势为:
θ V Cd (a 1) 2e Cd(s) Cd，析 Cd 0.403 1 V H H (a 10-7 ) e H 2 ( pθ ) H ，析 0.414
2
2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
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五、超电势的测定 测定极化曲线 (i - 曲线). 如不可逆情况下电解池的分解电压和电池的端 电压极化结果:
i /A
阴 极 曲 线
E槽
阳 极 曲 线
i /A
E可 逆
负 极 曲 线 正 极 曲 线
阴
E可 逆
阳
阳
阳,可逆
E端
阴
阴,可逆 阳,可逆 电解池
一般地:
Hg、Zn、Pb、Cd 等金属, 氢超电势η较高, 迟缓放 电理论能概括全部事实. Pt、Pd 氢超电势η较低, 复合放电理论能解释实验事
实.
Fe、Co、Cu 等金属, 氢超电势η居中, 情况复杂, 二 理论同时考虑. 但无论那一个理论均遵守塔菲尔经验公式.
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§10.3 电解时电极上的竞争反应
(Pt) H2(g)|H2SO4(0.5mol· dm-3)|O2(g)(Pt)
2H (aq) 2e H2 (g) 1 2O H (aq) H 2O (l) O 2 (g) 2e 2
E θ 1.229 V
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反电动势Eb与外加电压对消, 故增加电压时电 流无明显增加, 图中的1～2线段. 当继续增大外加电压,电极 上析出H2和O2的量不断增加, 反电动势Eb也增加, 直到H2和 O2的分压等于外压力时, 电极 上连续有气泡逸出, 此时电动 势Eb达到最大值 (Eb,max) 而不 在增加.
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(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳 极，正极是阴极。随着电 流密度的增加，阳极析出 电势变大，阴极析出电势
变小。由于极化，使原电
池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
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影响超电势的因素 电极材料、电极表面状态、电流密度、电解 质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势 的测定重现性不好。 一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体, 特别是H2和O2的超电势较大。
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六、氢超电势—塔菲尔公式
1. 塔菲尔(Tafel)公式 氢超电势是各种电极过程研究最早也是最多的 , 早在1905年Tafel提出一个经验式,给出氢超电势与 电流密度的定量关系:
a b lni
a 为电流密度 i = 1A· m-2时的超电势, 其值主要 取决与电极材料, 也与电极表面状态、溶液组成、 温度等因素有关. b 为一常数, 对多数金属相差不大, 常温下接近 0.050V.
θ Cu
RT 1 ln 2F aCu 2
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随着Cu的析出, Cu2+浓度逐渐降低, 电极电势 逐渐向负向变化, 当Cu2+浓度降为原来的十分之一 时, 其析出电势为:
θ ， 析 Cu Cu
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三、极化原因主要有两种: (a) 浓差极化 当有限电流通过电极时,由于离子扩散的迟缓性 导致电极表面与本体溶液离子浓度的差异,从而使电 极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化. (b) 电化学极化 当有限电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓 性导致电极表面带电程度不同,而使电极电势偏离可 逆电极电势的现象称为电化学极化. 电极表面生成氧化膜或其它物质,而产生电势降 IR(不具有普遍意义).
已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被 还原为还原态. 因此在阴极上, 即使考虑氢超电势, Ag+也比 H+易析出; 若考虑氢超电势, H2析出更困难.
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例2 电解 CdSO4(a〒 = 1) 水溶液, 氢在金属Cd 析出超电势为0.48V. 解: 在阴极上析出反应:
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§10.1 电解与分解电压 一、 电解 电解: 若外加电压于一电池上, 逐渐增加电压直 至使电池反应发生逆转的现象就是电解. 二、 分解电压 如用Pt电极电解0.5mol· dm-3 H2SO4溶液.
如图所示, 逐渐增加电压, 记录 相应的电流, 绘制电流 -电压曲线. 开始时, 外加电压较小, 几乎无 电流通过; 随后电压增加电流略有增 加, 但当电压增加至某一数值时, 电 流急剧增加, 同时电极上有连续的气 泡逸出.
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二、超电势
| 不可 平衡 |
阳极极化: 阴极极化:
阳 不可，阳 平衡，阳
阳 平衡，阳 不可，阳
为何产生极化现象呢? 究其原因,有电流通过电 极时, 电极上会发生一系列过程(离子的扩散、电极 反应…),并以一定的速率进行,每一步或多或少存在 阻力(势垒), 要克服这些阻力, 相应需要一定的推动 力, 反映在电极上表现为电极电势的偏离.