功能化离子液体

羟基功能化离子液体
• 虽然,IL-OH催化转化CO2效率高、对环境污染小 、重复性好、选择性也较好，但是，离子液体造 价高、粘度大阻挡了其工业化的步伐。
克服了其粘度大
• 将IL固载化
易回收,可重复利用 同步实现对CO2的吸收和转化
基本设计：
离子液体的固载化方法: 浸渍法
嫁接法、溶胶一凝胶法
羟基功能化离子液体
• 羟基功能化离子液体的中羟基具有 Lewis碱 性、亲核性、配位能力以及可以形成氢键 等性质，结合离子液体本身具有的独特性 质和功能，羟基功能化离子液体可以作为 催化剂、配体、清除剂用于有机合成和其 他领域
羟基功能化离子液体
• 羟基功能化的离子液体用于CO2的转化
Sun J, Zhang S, Cheng W, et al. Hydroxyl-functionalized ionic liquid: a novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 tocyclic carbonate. Tetrahedron Letters, 2008, 49: 3588-3591.
• 虽然酸性离子液体相对于传统的质子酸性催化剂 有很多优点，但是催化剂的分离问题还没有完全 解决，下面再介绍一类磁性离子液体，如果能把 这两者的优点结合起来，相信酸性离子液体工业 化指日可待。
磁性离子液体
• 磁性离子液体：
磁性离子液体是指能够吸附在磁铁上, 在外加磁场作用下具有一定磁化强度 的离子液体
原位合成法（瓶中造船法)。
反应实验
微通道反应器
浆 态 床 反 应 器
2014-12-15
• 催化烷基化反应
陈彪,隆泉,郑保忠. 磁性离子液体的应用研究[J]. 化学进展,2012,Z1:225-234.
2014-12-15
磁性离子液体
• 催化吡咯聚合
Kim J Y, Kim J T, Song E A, Min Y K, Hamaguchi H. Macromolecules, 2008, 41: 28862014-12-15 2889.
基本思路：
为克服离子液体粘度大、成本高的缺点考虑 将离子液体固载化
离子液体固载化是通过物理或化学的方法把离子液体固
载于惰性固体（有机聚合物，无机材料）上，来降低离子 液体的粘度和减少离子液体用量。
Xiaoyan Luo，Congmin Wang.Significant Improvements in CO2 Capture by Pyridine-containing Anion-functionalized Ionic Liquids through Multiple Site Cooperative Interaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2014
ZIF-8
• 传统的醇酸酯化等类似反应使用质子酸如 浓H2SO4等为催化剂，由于存在废酸污染及 产物与催化剂难分离等问题。
酸性离子液体
• 探索使用酸性离子液体代替传统质子酸,催化酯化 反应
酸性离子液体的优点
Fra Baidu bibliotek催化效率高
蒸汽压低
对环境污染小 重复性好
酸性离子液体
• 酸性离子液体合成
含吡咯烷酮环的三种酸性离子液体
黄宝华,黎子进,汪艳飞,张焜,方岩雄. Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究[J]. 化学学报
酸性离子液体
冰浴下
等量的质子酸 2-吡咯烷酮
+
旋转蒸发60℃
H2SO4等
室 温 ,24h
产品 真空干燥,70℃
乙酸乙酯洗涤3次
将2-吡咯烷酮在冰浴下缓慢滴加到含等物质量的质子酸或溶液中,室温反应 24h,乙酸乙酯洗涤,旋转蒸发,70度真空干燥后得产品
羟基功能化离子液体
他们认为，羟基 相当于Lewis 酸， 卤素离子作为 Lewis碱，两者配 合分别进攻环氧 化物的氧原子和 空间位阻较小的 碳原子，从而使 环氧化物活化"
Sun J, Zhang S J, Cheng W G, Ren J Y. Tetrahedron Lett. 2008, 49:3588-3591
缩合
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酸性离子液体
Xin H L,Wu Q,Han M H,et al.Alkylation of benzene with1-dodecene in ionic liquids[Rmim]+Al2Cl6X-(R=butyl,octyl and dodecyl;X=chlorine,bromine and iodine). Applied Catalysis . 2005, 292 : 354-361.
陈彪等，磁性离子液体的应用研究,化学进展，2012，24，225-234.
2014-12-15
磁性离子液体
本文描述了磁性离子的合成与应用：介绍了几 种常见的磁性液体离子
[bmim]/FeCl4
陈彪,隆泉,郑保忠. 磁性离子液体的应用研究[J]. 化学进展,2012,Z1:225-234.
磁性离子液体
羟基功能化离子液体
• 环氧化物和CO2的偶联反应
分别使用三种IL催化剂,其中带羟基的催化性最好(聚二乙烯基苯) Dai W L, Chen L, Yin S F, et al. High-efficiency synthesis of cyclic carbonates from exposides and CO2 over hydroxyl ionic liquid catalyst grafted onto cross-linked polymer. Catalysis Letters,2010, 137:74-80.
黄宝华,黎子进,汪艳飞,张焜,方岩雄. Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究[J]. 化学学报
酸性离子液体
• 催化剂A、B的重复性
可见B的重复性较好,转化率也较高
黄宝华,黎子进,汪艳飞,张焜,方岩雄. Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究[J]. 化学学报
酸性离子液体
• IL与酯互溶性很小，产品易分离，且IL经脱水后, 重复使用5次，催化活性基本不变
功能性离子液体在催化反应 中的应用
功能化离子液体
酸性离子液体(催化酯化)
磁性离子液体
羟基功能化离子液体（CO2转化）
2014-12-15
酸性离子液体
• 主要应用
烷基化
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羰基化
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酯化
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酸性离子液体
• 6种离子液体的酸性顺序为:硫酸>A>B>D>C>F>E
阴离子相同时吡咯烷酮类离子液体的酸性要比咪唑 类的强
• 在分水情况下 6 种酸性离子液体和浓硫酸为催化 剂时的酯收率. 反应结果表明, 催化活性顺序为 B>A>D>C>F>E和酸性强度相对应 研究表明吡咯烷酮为阳离子的离子液体比相应阴离 子的咪唑离子液体催化效果较好
2014-12-15
磁性离子液体
研究表明，氯化铁基离子液体在催化傅克反应 时起 到路易斯酸催化剂兼溶剂的作用，具有高选择性高、 反应迅速、反应条件温和产物易分离、可回收重复使 用且催化活性基本不变等优异性能
Yin D H, Li C Z, Tao L, Yu N, Hu S, Yin D. Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2006,245: 260-265
羟基功能化离子液体
• 文献中提出可能的反应机理
Dai W L, Chen L, Yin S F, et al. High-efficiency synthesis of cyclic carbonates from exposides and CO2 over hydroxyl ionic liquid catalyst grafted onto cross-linked polymer. Catalysis Letters,2010, 137:74-80.
磁性离子液体
• 合成方法
6h
李小华,杨富明,周清,张锁江. 磁性离子液体1-甲基-3-烷基咪唑四卤化铁盐的合成及其物性 2014-12-15 表征[J]. 过程工程学报,2010,04:788-794.
磁性原因
• 滨口宏夫等进一步推测磁性的由来，发现该离子 液体在其液程范围内进行了部分取向性结晶而不 是完全的液态。
基本思路：
粘度大
磁性离子液体优缺点:
价格高
催化效率高
蒸汽压低 对环境污染小 利用磁性易分离
Fang Ding, Congmin Wang. Highly efficient CO2 capture by carbonyl-containing ionic liquids through lewis acid-base and cooperative C-H•••O hydrogen bonding interaction strengthened by the anion. Chem. Commun., 2014
磁性离子液体
• 合成醛或酮
李小华,杨富明,周清,张锁江. 磁性离子液体1-甲基-3-烷基咪唑四卤化铁盐的合成及其物性 2014-12-15 表征[J]. 过程工程学报,2010,04:788-794.
磁性离子液体
• 催化傅克磺酰化反应
李小华,杨富明,周清,张锁江. 磁性离子液体1-甲基-3-烷基咪唑四卤化铁盐的合成及其物性 2014-12-15 表征[J]. 过程工程学报,2010,04:788-794.
• 由此可以得到启迪: 把具有磁性的金属盐进行取向 性结晶后，就能够让其显现出磁性。 • 纯有机磁性离子液体是指不含金属元素的磁性离 子液体，其磁性来源于自身的结构
Hayashi S, Saha S, Hamaguchi H. IEEE Transactions on Magnetics, 2006. 42: 12-14
基本设计：
离子液体的固载化方法: 浸渍法
嫁接法、溶胶一凝胶法
原位合成法（瓶中造船法)。
表征方法
元素分析(分析元素组成) 拉曼光谱(研究分子结构) 热重分析(热稳定性和组分) 磁学测量系统 MPMS(SQUID)(对磁学特性 进行表征)
Xiaoyan Luo，Congmin Wang.Significant Improvements in CO2 Capture by Pyridine-containing 2014-12-15 Anion-functionalized Ionic Liquids through Multiple Site Cooperative Interaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2014
等量的质子酸 N-甲基咪唑
+
旋转蒸发60℃
100℃,4h
H2SO4等
产品 真空干燥,70℃
甲苯洗涤3次
将N-甲基咪唑在冰浴下缓慢滴加到含等物质量的质子酸或溶液中,室温反 应4h,甲苯洗涤,旋转蒸发,70度真空干燥后得产品
黄宝华,黎子进,汪艳飞,张焜,方岩雄. Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究[J]. 化学学报
黄宝华,黎子进,汪艳飞,张焜,方岩雄. Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究[J]. 化学学报 ,2008,15:1837-1844.
酸性离子液体
含咪唑环的三种酸性离子液体
黄宝华,黎子进,汪艳飞,张焜,方岩雄. Bronsted酸性离子液体催化酯化反应研究[J]. 化学学报
酸性离子液体
冰浴下