烃类热裂解
3.3 烃类热裂解
T
1 5.6
V
规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100
结论： 油品的BMCI越大，其含芳烃量越高；
烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
3.1.4 裂解反应的化学热力学和动力学
3.1.4.1 裂解反应的热效应
2.3262[1400
150FLeabharlann (H2 )], KJ / Kg
当裂解产物主要为烯烃、双烯烃和芳烃时
H
P
(1100K
)
2.3262[2500.25
228.59
P
(
H
2
)],
KJ
/
Kg
2) 用分子量估算生成热
H (298K ) 23262 104 M ( A M D AM )
26
24
22
2
4
3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成
由表3-13和表3-14得出的规律 1) 乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的 KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差 距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a， 但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约， 故提高反应温度对生成乙烯有利 2) 达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大； 又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应 达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环 裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加
CH3 CH3 CH2 CH3 CH4 C3H7
烃类热裂解
§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。
烃的热裂解
（二）我国乙烯工业现状 我国乙烯工业已有 40 多年的发展历 史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂 建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙 烯产量逐年上升，2005 年乙烯生产能力达 到 773 万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改 扩建乙烯装置的投产， 到 2010 年我国乙烯生产 能力将超过 1600 万吨。
烃的热裂解
任务一：烃的热裂解工业概貌检索
《1》基本性质 《2》 工业现代及发展趋势
概况
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂 气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高 温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用， 使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生 成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量 不同的轻质和重质烃类。 烃类热裂解非常复杂，具体体现在 （1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天 然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重 油甚至是原油、渣油等；
（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断 裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、 烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、 生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙 烷，其产物中除了H2、 CH4、C2H4、C2H6、 外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液 态烃。 烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级 不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。 乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工 业的发展水平的标志
氢较少，该自由基主要分解出H. 生成同碳数的烯烃
分子，
从分解或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳
数大于3，则可继续分解反应，生成碳数少的烯烃。
化学热力学和动力学
裂解反应的热效应 裂解反应通常看作等压过程，由热力学第一定律， 等压反应热效应 ：
热效应计算中所需的生成热数据可从文献中查取，
烃类热裂解
7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理1. 烃类的热裂解反应裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。
按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。
二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。
现将烃类热裂解的一次反应分述如下。
(1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有:①脱氢反应:R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２②断链反应:R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２+R’H不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
烃类热裂解反应的特点与规律
烃类热裂解反应的特点与规律1.烃类热裂解反应的特点烃类热裂解反应具有以下特点：①无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应；②断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应③存在复杂的二次反应；④反应产物是复杂的混合物。
2.烃类热裂解反应的一般规律(1)烷烃的裂解反应规律；①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于c-c键能，断链反应比脱氢反应容易。
②烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
③烷烃的脱氢能力与其结构有关，叔氢最易，仲氢次之，伯氢再次之。
④含有支链的烷烃容易发生裂解反应。
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。
(2)环烷烃的裂解反应规律①侧链烷基比环烷烃容易裂解，长侧链中央的c-c键先断裂，含有侧链的环烷烃裂解比无侧链的环烷烃裂解的烯烃收率高。
②环烷烃脱氢反应生成芳烃，比开环反应生成烯烃容易。
③低碳数的环比多碳数的环难以裂解。
裂解原料中的环烷烃含量增加，乙烯收率下降，而丁二烯和芳烃的收率有所提高。
(3)各种烃类热裂解的反应规律①烷烃：正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小，烯烃的总收率越高；异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。
②环烷烃：生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；含环烷烃较多，丁二烯和芳烃的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
③芳烃：无侧链芳烃的裂解，基本不生成烯烃；有侧链芳烃的裂解，其侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合反应，主要生成稠环芳烃，直至结焦。
④烯烃：大分子量的烯烃裂解反应，生成低级烯烃和二烯烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。
烃类热裂解
烃类热裂解当今世界，⽯油化⼯产业已经成为全球经济发展的⽀柱产业之⼀，⽽烃类热裂解技术则是⽯油化⼯产业中不可或缺的重要技术。
本⽂将重点介绍烃类热裂解的基本概念、原理及其在⽯油化⼯产业中的应⽤。
烃类热裂解是⼀种重要的⼯业过程，可⽤于原油精制、⽯油化⼯等领域。
烷烃的热反应主要有两类：⼀是C-C键断裂⽣成较⼩分⼦的烷烃和烯烃；⼆是C-H键断裂⽣成碳原⼦数保持不变的烯烃及氢⽓。
在烷烃分⼦中，C-C键更易于断裂，因为键能相对较⼩；⽽异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都⼩于正构烷烃，因此，异构烷烃更易于断链和脱氢。
因此，在相同条件下，异构烷烃⽐正构烷烃更易产⽣烯烃。
这是因为C-H 键键⻓较短，键能⼤于C-C键。
在热裂解过程中，费托蜡4#可获得更⾼的单程转化率和α-烯烃收率，分别为65.0%和53.0%。
不同原料蜡液相产物分布及LAO碳数分布如图3所⽰。
五种原料都⽣成了极少量异构烯烃和芳烃等副产物，α-烯烃含量随原料碳数的增加⽽提⾼。
这些结果表明，选择适当的原料蜡和反应条件可以有效地提⾼烃类热裂解的转化率和选择性。
烃类热裂解是⼀项复杂的过程，需要深⼊了解其基本原理和⼯艺条件。
烃类热裂解的⼯业应⽤主要包括⽯油化⼯、⽣物质转化、液化煤、催化转化等领域。
这些应⽤领域对烃类热裂解的要求各不相同，需要针对不同的应⽤进⾏相应的⼯艺研究。
什么是烃类热裂解烃类热裂解是指在⾼温、⾼压、⽆氧或缺氧的条件下，将⾼分⼦烃类化合物分解成低分⼦烃类化合物的化学反应。
这种反应是烃类加⼯的基础，通过这种⽅法可以获得⼀系列的烃类产品，如⼄烯、丙烯、丁⼆烯等。
烃类热裂解的原理烃类热裂解的反应机理⾮常复杂，但可以归纳为以下三个阶段：1. 烷基⾃由基形成阶段：在⾼温下，⾼分⼦烃类化合物被加热并断裂，形成烷基⾃由基。
2. 反应中间体形成阶段：烷基⾃由基与⾼分⼦烃类化合物发⽣反应，形成各种反应中间体。
3. 产物⽣成阶段：反应中间体进⼀步发⽣反应，形成低分⼦烃类产物。
《化工工艺学》第二章烃类热裂解
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
3
第一节：热裂解原理
¾ 乙烯性质、用途、生产方法 * ¾ 乙烯产品标准*
生成。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
24
（三）停留时间的影响
定义：物料从反应开始到达某一转化率时,在 反应器中经历的时间。 裂解管式反应器特点：
① 非等温 ② 非等容
1、停留时间的计算 2、τ的影响 3、T— τ的关系
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
25
1、停留时间的计算
①表观停留时间：t R
EC－C＞ EC－H
乙烷裂解的三个阶段
*链引发： C2 H 6 ⎯⎯k1→CH3 + CH3 CH3 + C2 H 6 ⎯⎯k2 →CH 4 + C2 H5
*链传递：C H3 + C2H6 ⎯⎯→CH4 + C 2H5 C2H5 ⎯⎯k3→C2H4 + H
C2H6 H
*链终止：H
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
16
（一）族 组 成
¾ 简称PONA值，即P烷烃、 O烯烃、 N环 烷烃、A芳烃。
¾从表中比较：同条件下，原料愈轻，乙 烯收率增加；分子量愈大，（N+A）量愈 大，乙烯收率愈小，液态产物量愈大。
第二章 烃类热烈解（乙烯的生产）
17
（二）原料含氢量
¾ 原料中同C原子数时含H量：烷烃>环烷烃>芳烃。
=
新鲜原料量
× 100 %
烃类热裂解
Ar-CnH2n+1
Ar-CnH2n-1+H2
2) 环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和 缩合脱氢反应
3) 芳烃的缩合反应
3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应
各种烃类分解为碳和氢的G 1000Kº都是很大 的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋 势；
结焦生碳反应都为不可逆反应；
在900-1000ºC主要是通过生成乙炔的中间 阶段，在500-900ºC主要是通过生成芳烃的 中间阶段
沥青
其中C含量95%以上， 还含有少量氢
焦碳
3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃；
烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃；
环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应；
CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应 随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢 同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱
氢容易 随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳
定性下降，裂解越易进行
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
一、正构烷烃的裂解
从化学热力学角度分析
G RT ln K p
G [
G ] [
i
f ,i 生成物
G ]
j
f , j 反应物
结论
G º越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；
G º越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应， 反应受平衡的影响
3.1.1.1 烷烃的裂解反应
烃类热裂解
第三章烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。
工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。
烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。
烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。
烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。
乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。
表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。
烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。
本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。
脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。
如正己烷脱氢生成环己烷。
断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。
表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。
由表3-3的数据看出如下规律：①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。
第二章 烃类热裂解
为什么先分解，后聚合？
①、物质结构看，烯烃、炔烃分子中有双，叁 键。比只含有单键的饱和烷烃分子有更强的反应活 性和选择性。可进行烷烃分子所不能进行的加成、 氧化、聚合等反应。从而制取各种化工产品，这是 物质本性决定的。 ②、乙烯、丙烯、乙炔为基础原料的生产领域，
H·+ C2H5·
H·+ H· H2
C 2H 6
； E5≈0，极小
； E6≈0
C2H5·+ C2H5·
C4H10 ； E7≈0
Ⅰ、E1=359.8(KJ/mol)，即很大，在一般裂解 温度下乙烷裂解产生的甲基自由的数目极少； Ⅱ、因为E1 >> E2 ，所以在链引发阶段产生的
自由基主要以C2H5•自由基形式存在。
丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等。
裂化产物---汽油等燃料产品。
二、为什么要裂解
天然气、油田气是以CH4为主的低级饱和烷烃。
而石油是由较大分子的饱和烃，如烷烃、环烷烃、 芳烃组成。 若这些大分子饱和烃，裂解为小分子不饱和烃， 并分别分离获取不同的小分子不饱和烃，则可以由
这些小分子不饱和烃，合成为分子大小不同乃至高
注释
生碳，不是生成单个存在的分散的碳原子，而
是稠合的碳原子。
4、烯烃的聚合、环化和缩合
结果,生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳香烃。 聚合：2C2H4 → C4H6 + H2 环化：C2H4 + C4H6 → C6H6 + 2H2 缩合：C3H6 + C4H6 芳烃
其中，生成的芳烃，在裂解温度下，很容易脱
表1-3是表示正构烷烃在1000K裂解时,一次反应
的△G0和△H0。
烃类热裂解
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理授课内容：●石油烃裂解主要原料及来源●石油烃裂解生产低分子烯烃原理知识目标：●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点●掌握石油烃热裂解反应类型和特点能力目标：●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律思考与练习：●什么是一次反应、二次反应？●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择授课班级：授课时间：年月日第一章石油烃热裂解石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。
烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。
石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。
石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。
它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。
裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。
乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。
2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。
随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。
我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。
随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。
虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。
第一章 烃类热裂解
为此，工业设置了裂解炉、急冷器和与之配套的其他设备。其中裂解炉是裂 解系统的核心，它供给裂解反应所需的热量，并使反应在确定的高温下进行。 依据供热方式的不同，可将裂解炉分成许多不同的类型（例如：管式炉、蓄 热炉、砂子炉、原油高温水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉等），其中管式炉 裂解生产技术最为成熟。 目前，世界乙烯产量的99%左右是由管式炉裂解而生产的。 美国鲁姆斯（Lummus）公司、斯通-韦伯斯特(Stone & Webster)公司、凯洛 格(Kellogg)公司等设计的裂解炉，均实现了以上技术要求。
第一章 烃类热裂解
第一节 烃类热裂解技术
1
二、热裂解过程的影响因素 影响热裂解结果的因素有许多，主要有：原料特性、工艺条件、反应器型式 以及裂解方法等。 （一）原料特性（4类） 1.族组成（PONA值）— 含义、影响规律
（1）PONA值含义：即各族烃的质量百分含量。其中:P—Paraffin，链烷烃；O—Olefin，烯
作业（3）
3.试从热力学和动力学2方面综合分析说明裂解温度和停留时间 的关系以及对裂解结果有何影响？ 4.裂解原料的组成如何？表征裂解原料特性的指标有哪些？
12
5.请从化学平衡和反应速率等方面分析说明压力对裂解反应有何 影响？ 6.裂解过程中为何加入水蒸气？水蒸气的加入原则是什么？ 7.管式裂解炉裂解的生产技术要点是什么？目前代表性的技术有
第一章
第一节
烃类热裂解
烃类热裂解技术
16
一、反应原理
热裂解反应特性：
1.反应复杂—已知道的有：脱氢、断链、二烯合成、异构化、 脱氢环化、脱烷基、迭合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等 ； 2.产物多样—裂解产物中已鉴别出的化合物多达数十种乃至百 余种。 P12 图1-1 （一）一次反应（又：主反应）（P12-15） 定义——即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的反应。 种类——烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等
3.1烃类热裂解
3.1烃类热裂解3.烃类热裂解裂解：热裂解，催化裂解。
裂化：热裂化，催化裂化。
（是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，⾼温，隔绝空⽓）3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解的反应规律反应难易程度：⽤反应标准⾃由焓的变化值判据。
ΔG0＝-RT㏑K pΔG0＜0(负值)，反应容易进⾏。
反应可逆反应，K p值为⼀个较⼤的常数。
3.1.1.1烷烃的裂解反应a 反应类别脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。
断链反应：为不可逆反应。
b.反应难易键能越⼩，越容易裂解。
同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链⽐脱氢容易。
烷烃的稳定性随碳链的增长⽽降低。
c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带⽀链的C-C键或C-H键，较直链的键能⼩，因此⽀链烷烃容易断链或脱氢。
d.反应特点断链或脱氢反应均为强吸热反应。
脱氢反应吸热值更⼤。
低分⼦烷烃在两端断裂，得到⼩分⼦烷烃（甲烷）及较⼤分⼦的烯烃。
烷烃分⼦的链较长时，两端断裂的优势减弱。
⼄烷主要发⽣脱氢反应，⽣成⼄烯。
3.1.1.2烯烃的裂解反应烯烃来源于烷烃的⼀次反应。
（1）断链反应断链发⽣在C＝C双键β位上C-C进⾏。
丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。
（2）脱氢反应烯烃可以进⼀步脱氢为⼆烯烃和炔烃。
（3）歧化反应两个同⼀分⼦烯烃可歧化为两个不同烃分⼦。
（4）双烯合成反应⼆烯烃与烯烃进⾏双烯合成⽣成环烯烃，进⼀步脱氢⽣成环烯烃。
（5）芳构化反应烯烃环化脱氢⽣成芳烃。
3.1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃可发⽣断侧链、开环、脱氢等反应。
⽣成⼄烯、丙烯、丁⼆烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环⼆烯等。
a断烷基侧链⽐断环容易。
b.脱氢芳构化优于开环（断环）c.环烷烃⽐烷烃容易⽣焦。
3.1.1.4 芳烃芳环（苯核）较稳定，不容易发⽣开环反应。
芳烃主要发⽣断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。
3.1.1.5结焦⽣炭反应a.烯烃脱氢⽣炭温度在900℃以上时。
b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦⽣炭温度在900℃以下时。
第一章 烃类热裂解
• C2H4 + H2
C2H6
• C2H4
C2H2 + H2
• C3H6
CH3C=CH + H2
• C4H8
C4H6 + H2
• 4、烃分解生碳（消耗烯烃）
• C2H2 • C2H4 • C3H8
2C + H2 2C + 2H2 3C + 4H2
4. 烃分解生碳
特点：高温下，低级烃分解生碳的倾向很大，其
• 1、烯烃的裂解（增产烯烃）
• 较大分子烯烃继续裂解为乙烯、丙烯等小分 子烯烃或二烯烃（如戊烯裂解）。
• 2、烯烃的聚合、环化和缩合（消耗烯烃）
• 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。
• 2C2H4
C4H6 + H2
• C2H4 + C4H6
+ 2H2
• C3H6 + C4H6 -H2 芳烃
结焦
• 3、烯烃的加氢和脱氢（消耗烯烃）
原料烃在裂解过程中首先生成乙烯、丙烯的反应称 为一次反应；乙烯、丙烯进一步反应称为二次反应。 应尽量避免二次反应
一、烃类热裂解的一次反应
（一）烷烃热裂解
1、脱氢反应：C—H键断裂
CnH2n+2
CnH2n +H2
2、断链反应：C—C键断裂
Cm+nH2(m+n)+2
CmH2m + CnH2n+2
3、从键能的强弱比较烃分子中C-C键或C-H 键断裂的难易。
概述
裂解原料 气态烃（天然气、油田气、凝析油、 炼厂气）
液态烃（各种液态石油产品，轻油、柴油等）
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
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5、脱氢能力与分子结构有关，由易到难的顺序为：
叔C－H＞仲C－H＞伯C－H
可 逆
强 吸 热
√ 不 可 逆 √ √ 吸 热
结论
烷烃裂解——热力学分析
1、烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值 更高。 △H脱氢＞△H断链 （C－H键能大于C－C键能） ——不可逆过程 Θ值的比较： 断链反应 2、通过对△G 脱氢反应 ——可逆过程 3、C－C键断裂 在分子两端断裂的优势＞在分子中间断裂
（随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强）
4、断链所得的分子，一般较小的是烷烃，较大的是烯烃；
5、乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。甲烷不发生 裂解反应。
烯烃的裂解
二、烯烃的裂解 C nH2n＋ C mH2m 1、断链反应 C n+mH2（n+m） 例：C5H10 C 3H 6 ＋ C 2 H 4 C4H6＋ H2 C2H2＋ H2 C2H4
（900～1000℃） 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳，
结焦生碳反应
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烷烃 的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产 率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢 生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的 反应，丁二烯、芳烃的收率高，乙烯的收率低； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷 基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环 不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。
2、脱氢反应 C4H8
（两个同一分子烯烃歧化为两个不同烃分子） 3、歧化反应
2C3H6 2C3H6 2C3H6
C 2H 4 ＋ C 4H 8 C2H6 ＋ C4H6 C5H8 ＋ CH4
环烷烃的裂解
三、环烷烃的裂解 1、
H2 C H2C H2C C H2 CH2 CH2
（二）经过芳烃中间阶段结焦 （500～900℃） 萘 单环芳烃 －H2 二联萘 多环芳烃 －H2 三联萘 稠环芳烃 焦炭 －H2 焦
液体焦油
固体沥青
结焦生碳反应
焦和碳的区别 形成过程不同： 烯烃经过芳烃中间阶段而生焦， （500～900℃） 氢含量不同： 碳几乎不含氢； 焦含有微量氢（0.1％～0.3％）
P
O N
异构烷烃 烯烃 环烷烃 烷基芳烃
A 环烷基芳烃
芳烃
不宜作为裂解原料
一次反应和二次反应
乙烯、丙烯
P －H2 O 裂解 断链 小分子 －H2 液态烃 焦、炭 原料 －H2 气态烃 N A
一次反应
二次反应
一次反应： 生成目的产物乙烯、丙烯的反应； √ 二次反应： 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液 体产物以至结焦生炭的反应。 ×
②缩合脱氢反应
32 CH2 H CH2 CH H CH CH H CH C H C C
Cn
五、结焦生碳反应 （一）经过炔烃中间阶段生碳 （900～1000℃）
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律 正构烷烃
＞
异构烷烃
各类烃裂解 难易程度
＞
环烷烃（C6 ＞ C5）
＞ 芳烃
各族烃裂解生成乙烯丙烯的规律
族 烃 正构烷烃 特点 是生产乙烯、丙烯的理想原料 是生产烯烃的较好原料 不是裂解原料，而是在裂解过程中生成 的，不希望进一步反应。 是生产烯烃、苯、甲苯、二甲苯的原料 利用侧链的反应，尚可作为裂解原料。 不宜作为裂解原料
侧链烷基比烃环易断裂； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应；
环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生结焦。
芳烃的裂解
四、芳烃的裂解 1、烷基芳烃的裂解 侧链脱烷基或断键反应
侧链脱氢反应
芳烃的裂解
2、环烷基芳烃的裂解 ①脱氢和异构脱氢反应
1、脱氢反应 （C－H键断裂） CnH2n+2 CnH2n+H2 2、环化脱氢反应 （C5以上的正构烷烃）
CH3 H2C H2C CH3 CH2
H2 C H2C H2C CH2 CH2
C H2
+H2
C H2
n=m+k 3、断链反应 （C－C键断裂） CnH2n+2 CmH2m+CkH2k+2
键能分析
（C-H） 大 （C-C）
大
伯 仲 叔
小 小
烷烃裂解——键能分析
结论
1、CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应；
2、相同C原子数的烷烃，断链比脱氢容易； （C－H键能大于C－C键能） 3、随着碳链增长，键能下降，碳链越长，裂解反应越容易；
4、异构烷烃的C-C、C-H键能比正构烷烃低，更容易裂解 或脱氢，但收率低于正构烷烃；
△GΘ1000K
（kcal/mol)
C2H4＋ C4H8 开环 分解 C4＝＝ C20 ＋
3 3 ＝＝ C 2 4 ＋ 2 H2
－12.96
－6.39
C2H4＋ C4H6＋ H2 －10.91
3.37
－40.02
－H2 2、脱氢反应
环烷烃的裂解
3、侧链断裂
（乙基环戊烷）
烃类裂解工艺条件——T、τ
以乙烷裂解反应系统为例
第三章 化工生产过程分析与组织
实例分析：烃类热裂解工艺
LOGO
烃类热裂解
C20 C30 C40等
天然气
乙烯
原油
炼厂气 石脑油 柴油 重油等
裂 解
丙烯、丁二烯 苯、甲苯、二甲苯
烃类热裂解过程的基本原理
一、烷烃的裂解反应