热统第三章2

时，系统 G n n n , n 可以以任意比例存在，使 =常数时，


(3)平衡相变： 当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时， 系统将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为 平衡相变。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
（3）三相点(triple point) :
2012年12月4日星期二
第三章 单元系的相变
二．克拉珀龙方程
如果已知两相的化学势表达式，由(3.4.1)式原则上 可以确定相图中两相平衡曲线。但是，由于缺乏化学势 的全部知识，实际的相平衡曲线是由实验测定的，而热 力学理论只能给出相平衡曲线的斜率。
已知，化学势就是1摩尔物质 的吉布斯函数，它是以T、P为自 变量的。设（T, p）和 （T＋dT、 p+dp）是相平衡曲线上的相邻两 点(如图3-2所示)，由相平衡条件， 这两点的化学势应相等，即:
图 3－7
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
从图3－7中可以看出，当温度 升高到临界温度时，直线部分变为 一个点，气液两相的一切差别消失， 我们称这种特殊状态为临界状态， 简称临界态。 物质处于临界态时会显示出 许多奇异而有趣的现象，人们称 之为临界现象。后面，我们将结 合具体系统介绍有关这方面的知 识。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
图 3－8
首先，它描述了临界点的存在，我们把与此对应的 等温线叫做临界等温线； 其次，在临界点以下，它似乎反映了气液相变，因 为如果把范氏等温线的“波浪”形部分用直线来代替的 话，就可以得到与实验曲线相同的结果。 1874年，麦克斯韦在《自然》杂志上发表文章高度 评价了范德瓦尔斯的研究成果。同时，他也指出范氏等 温线上有一段是热力学原理所不允许的。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
§3.5 临界点和气液两相的转变
上节我们用温度和压强为坐标画出了单 元系的相图。图中的汽化线是液、气两相的 平衡曲线。汽化线终止于临界点。本节中我 们再用P-V图的等温线分析液、气两相的转 变，可以更清楚地显示其中的某些特性。
2012年12月4日星期二
下面我们根据热力学理论对单元系的相图加以解释。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
（1）单相区域：
T , P
2012年12月4日星期二
第三章 单元系的相变
（2）两相平衡共存：
在单元两相系中，由相平衡条件可得到T—P之间 的关系P = P( T )，那么在T—P图上所描述的曲线称为 相平衡曲线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三 个平衡条件： （3.4.1）
图3－2
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
μα（T, p）=μβ（T, p） μα（T＋dT, p+dp）=μβ（T＋dT, p+dp）
两式相减,得：
dμα=dμβ
(3.4.2)
上式说明，在平衡曲线两相邻点变化时，两相的化 学势的变化相等。化学势的全微分为：
dμ=-sdT+vdp
其中s和v分别为摩尔熵和摩尔体积。将上式代入式 (3.4.2)，得：
第三章作业
3.1；3.2；3.4；3.6；3.10；3.11； 3.13；3.16
§3.4 单元复相系的平衡性质
一、单元复相系的平衡
1.相图的概念：
在T—P图中，描述复相系统平衡热力学性质 的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际 上是相变研究的一个基本任务之一。有时相图也 可描绘成P – V相图，甚至P– V – T三维相图。
代入（3.4.3）得：
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
dp dT
T (v
L

v )

(3.4.5)
上式称为克拉珀龙（B.P.E.Clapeyron）方程，它给出 了两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得 很好，是对热力学理论正确性的一个直接验证（如：教材 中P86-87两个例子）。
2012年12月4日星期二
第三章 单元系的相变
（4）临界点(critical point) :
临界点C是T –p 相图上汽化线的终点。“临界点”的 名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。 虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生 的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。临界点相应的 温度和压强Tc和Pc，称为临界温度和临界压强。 对于水： Tc = 647.05 K，Pc = 22.09 × 10 -6 Pa， Vc=3.28 cm3/g CO2： Tc= 304.19 K， Pc= 73 × 10 5Pa， Vc =2.17 cm3/g.
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
2．热力学理论分析
为了便于分析，图3－9给出 了其中的一条等温线。在温度低 于临界温度Tc时，范氏气体的等 温线在p1<p<p2的范围内一个p值 对应有三个可能的v值，而在 v1<v<v2的范围内，
p 0 v T
图3－9
第三章 单元系的相变
一、实际气体的等温线
1869年,安德鲁斯（T. Andrews） 在英国皇家学会作了题为“论物质 液态和气态的连续性”的著名报告。 在报告中，他介绍了将二氧化碳在 不同温度下等温压缩使之液化的实 验结果，指出了临界点的存在。 图3-7画出了二氧化碳在高温下 的等温线。
图 3－7
2.一般物质的T – P相图：
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
普通物理学中已介绍过,在不 同温度和压强范围内,单元系可以 分别处在气相、液相或者固相。 也可以分别处在两相平衡共存或 三相平衡共存的状态。对于某些 物质，它的固相还可具有不同的 晶格结构，而这些不同的晶格结 构具有不同的物理和化学性质， 因而是不同的相。
1 dp p dT
2012年12月4日星期二

L RT
2
(3.4.6)
如果假定相变潜热与温度无关，将上式积分得:
第三章 单元系的相变
ln p
L RT
A
，
(3.4.7)
此即蒸汽压方程的近似表达式，它也可写为：
L RT
p p0e
(3.4.8)
由蒸汽压方程可以确定系统在一定温度下的饱和 蒸汽压。或者，反过来，也可通过测量蒸汽压来确定 温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计，这种 温度计主要用于低温范围温度的测量。
讨论:
（1）当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因 而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转变到 气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率
2012年12月4日星期二
第三章 单元系的相变
因为汽化曲线表示了饱和蒸气压随温度的变化关系， 而当饱和蒸汽压等于外界压强时液体沸腾。因此，汽化 曲线也表示沸点随外界压强的变化关系。即沸点随压强 的增加而增大。 （2）通常，由固相转变到液相时体积发生膨胀，这时 熔解线的斜率dp/dT是正的。即熔点随压强的增加而增 大。 但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔 解线的斜率dp/dT是负的。即熔点随压强的增加而降 低。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
图 3－1
注意：
（1）固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对 称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之。因此， 不可能出现固、液不分的状态。对于液态，因没有对 称性，故可能存在着气、液不分的状态。 （2）气态只有一个相，固、液态可以是一个或多个相。
3．热力学分析：
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
由图3－9知，在B点，物质全部 处在液态，在A点，物质全部处在气 态。由于A、B两点的温度和压强相 同，所以两点的化学势相等，即:
μA=μB
由图3－9可以看出，这相当于积分
图3－9
vdp
ANDMB
0
或者, 面积（ANDA）=面积（DMBD）
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
显然，这不满足平衡稳定性条件的要求（P79；3.1.14）。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
麦克斯韦 Maxwell，James Clerk
麦克斯韦，詹姆斯· 克拉克 (1831—1879)，苏格兰物理学家， 品德高尚，成就极丰，被称为 “物理学中一贯正确的人” 。
1879年11月5日，麦克斯韦在 剑桥死于癌症，终年仅48岁，这 一年正是爱因斯坦出生的一年。 事实上，温度一定时，物体的体积只能越压越小 而不会相反。麦克斯韦提出了一个消除这一缺陷的方 法—等面积法则，现证明如下：
-sαdTα+vαdpα＝-sβdTβ+vβdpβ
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
或写为
dp dT

s v

s v

(3.4.3)
若以L表示1摩尔物质由α相转变到β相时所吸收的相 变潜热，因为相变时物质的温度不变，则由
Βιβλιοθήκη Baidu
SB SA

B A
dQ T
(3.4.4)
得：
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
三、蒸汽压方程
下面我们由克拉伯龙方程来推导蒸气压方程：
与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽， 饱和蒸汽压强与温度的函数关系称为蒸汽压方程。 以α表示凝聚相,β表示气相，考虑到凝聚相的摩尔体 积远小于气相的摩尔体积,作为近似处理,可将(3.4.5)式中 的凝聚相摩尔体积vα略去，并把气相看作理想气体，式 (3.4.5)可简化为:
2012年12月4日星期二
第三章 单元系的相变
在临界点温度31.1℃以上，等温线的形状与玻意耳 定律给出的双曲线相似，是气相的等温线。这表明，在 临界点以上是不能够通过等温压缩使气体液化的。 在临界点以下，等温线出现 平行于v 轴的直线段，该线段右 端对应的比容是气相比容，左端 则对应于液相比容。在直线段上， 温度和压强不变。所以，气液两 相的吉布斯函数始终相等且保持 不变。说明在直线段上，气液两 相的平衡属于随遇平衡。
(3.5.2)
这就是说，A、B两点在图中 的位置可以由条件(3.5.2)确定，这 称为麦克斯韦等面积法则。利用这 一法则，只要将范氏气体等温线中 的ANDMB换成直线AB就与图3－7 中的实验等温线相符合了。即， OA相应于气态，AB相应于气、液 共存状态，BR相应于液态。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
图 3－7
二、范氏气体等温线与气液相变
1、范氏气体等温线
1873年，范德瓦尔斯在安德鲁斯实验 和克劳修斯理想气体模型的启发下，在考 虑分子间的相互作用的基础上对理想气体 物态方程作了修正，建立了描述实际气体 （严格说来，应是范德瓦尔斯气体）热力 学性质的物态方程。 对于1摩尔范德瓦尔斯气体，其物态方程为:
上式给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就 是两相平衡曲线的方程式。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
说明：
（1）两相平衡共存时，即在平衡曲线上，温度和压强两 个参量中只有一个可以独立变量。 （2）中性平衡：若

且n n 两相组成系统的G不变，此为中性平衡。这就是我们前 面所说的中性平衡的例子。
图 3－1
我们以温度T和压强P为坐标轴，可以方便地画出单 元系的相图，如图3－1所示。
2012年12月4日星期二 第三章 单元系的相变
可以看出，图中的三条曲线划分出气、液、固三个单 相区域。它们代表了某种物质以气、液、固相存在时的温 度和压强范围。 其中，分开气、液两相的曲线称为汽 化曲线。在汽化曲线上，气液两相可以平 衡共存，因此，也称为相平衡曲线。汽化 曲线的一个特点是具有终点C，称为临界点。 当温度高于临界点温度时，液相不存在。 与此类似，分开液相、固相和固相、气相 的曲线分别称为熔解曲线和升华曲线。熔 解曲线没有终点。在这些曲线上，相应的 两相平衡共存，因此它们也都是相平衡曲 线。图3－1中三条曲线的交汇点称为三相 点。在三相点，固、液、气三相可以平衡 共存，具有确定的温度和压强。
p
2012年12月4日星期二
RT v b

a v
2
（3.5.1）
第三章 单元系的相变
范德瓦尔斯 Johannes Diderik van der Waals
范德瓦尔斯（1837～1923），因气体和液体状态方 程方面的工作，获得了1910年度的诺贝尔物理学奖。
范德瓦尔斯身材瘦小，长着一双明 亮的蓝眼睛。有人说他有宗教爱好，但 他却从未加入任何确定的教会。他的生 活简朴，起居规则。他喜欢散步、阅读 和单独玩纸牌，象其他几位气体动力学 理论的先驱者一样，他也喜欢打台球。 图3－8给出了范氏方程的等温线 簇（称为范德瓦尔斯等温线）。将范德 瓦尔斯等温线与图3－7的实验等温线作 比较是很有趣的。