第六章-俄歇电子能谱案例

俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄 歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测。
俄歇过程和俄歇电子能量
俄歇电子
WXY 跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算，即：
EW XY EW E X EY
WXY俄歇过程示意图
表面吸附和化学反应的研究


由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏 度，可以检测到10-3原子单层，因此可 以很方便和有效地用来研究固体表面的 化学吸附和化学反应。 下图分别是在多晶锌表面初始氧化过程 中的Zn LVV和O KLL俄歇谱。
Zn LVV 俄歇谱

从图上可见，当暴氧量达 到50 L时，Zn LVV的线形 就发生了明显的变化。俄 歇动能为54.6eV的峰增强， 而俄歇动能为57.6eV的峰 则降低。表明有少量的ZnO 物种生成。随着暴氧量的 继续增加，Zn LVV线形的 变化更加明显，并在低能 端出现新的俄歇峰。表明 有大量的ZnO表面反应产物 生成。
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与， 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。 (Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电 子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价 电子是共用的，所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
俄歇电子产额

俄歇电子产额或俄歇跃迁 几率决定俄歇谱峰强度， 直接关系到元素的定量分 析。俄歇电子与荧光X射 线是两个互相关联和竞争 的发射过程。对同一K层 空穴，退激发过程中荧光 X射线与俄歇电子的相对 俄歇电子产额与原子序数的关系 发射几率，即荧光产额(K) 由图可知，对于K层空穴Z<19，发射俄歇 和俄歇电子产额 ( ) 满足 K
512.0 eV
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L
30 L
508.6 eV
1L
500
L3 M 2,3 M 4,5 590eV 587eV
L3 M 4,5 M 4,5
637eV 636eV
氧化锰
锰
锰和氧化锰的俄歇电子谱
2）当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时，情况就复杂了， 这时俄歇电子位移和原子 的化学环境就不存在简单 的关系，不仅峰的位置会 变化，而且峰的形状也会 变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中 碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
俄歇电子能谱的应用举例

俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能 带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研 究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、 脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄 歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度 的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电 子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反 应。在物理学，化学，材料科学以及微电子学 等方面有着重要的应用。
俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱法

俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 •1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
dN(E)/dE
C KLL Cr LMM O KLL
Surface 200 300 400 500 600 Kinetic Energy / eV 700
表面清洁前后的铬薄膜表面俄歇电子能谱检测
固体表面清洁程度的测定

图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前 后的俄歇谱。从图上可见，在样品的原始表面 上，除有Cr元素存在外，还有C、O等污染杂 质存在。在经过Ar离子溅射清洁后，其表面的 C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在 制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的 大气中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在溅射 清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明 有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能 是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空 度较低有关，而不仅仅是表面污染。
dN(E)/dE / a.u.
微区分析
Si Si
ACP / ％
N
ACP / ％
O 0 2 4 6 8 Sputtering Time / min 10 0 2
N O 4 6 8 Sputtering Time / min 10
Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析
Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高？



大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率） 取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射 深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面 的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm 以内，约相当于表面几个原子层，且发射（逸出） 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
在材料科学研究中的应用
百度文库

①材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析； ②金属、半导体、复合材料等界面研究； ③薄膜、多层膜生长机理的研究； ④表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究； ⑤表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、 氧化等)研究； ⑥集成电路掺杂的三维微区分析； ⑦固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。
局限性


①不能分析氢和氦元素； ②定量分析的准确度不高； ③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%； ④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、 生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。
俄歇电子能谱的信息

元素沿深度方向的分布分析
K =1－K
电子的几率在90％以上；随Z的增加，X射 线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇分析的选择

通常 对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到 三个能级，不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方 面的应用受到了很大的限制。
俄歇电子能谱法的应用



优点： ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
微区分析

从图上可见，在正常区，Si3N4薄膜 的组成是非常均匀的，N/Si原子比为 0.43。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组 成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下 降到0.06。N元素大量损失，该结果表明 Si3N4薄膜在热处理过程中，在某些区域 发生了氮化硅的脱氮分解反应，并在样 品表面形成结碳。
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
微区分析


微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能，可以分为选点分析，线扫描 分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法，也是纳米材料研 究的主要手段。
微区分析

选点分析
俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束 斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能 谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小。 因此，利用俄歇电子能谱可以在很微小的区域内进 行选点分析，当然也可以在一个大面积的宏观空间 范围内进行选点分析。这种方法的优点是可以在很 大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决 于样品架的可移动程度。利用计算机软件选点，可 以同时对多点进行表面定性分析，表面成分分析， 化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微 探针分析方法。
石墨的俄歇谱
化学位移效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化， 造成俄歇电子能量微小变 化，表现在俄歇电子谱图 上，谱线位置有微小移动， 这就是化学位移。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
锰
氧化锰
L3 M 2 ,3 M 2 ,3 543eV 540eV
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
深度分析

图是PZT/Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图。横坐标为溅射时间， 与溅射深度有对应关系。 纵坐标为元素的原子百分 比。从图上可以清晰地看 到各元素在薄膜中的分布 情况。在经过界面反应后， 在PZT薄膜与硅基底间形 成了稳定的SiO2界面层。 这界面层是通过从样品表 面扩散进的氧与从基底上 扩散出的硅反应而形成的。
微区分析
图为Si3N4薄膜经850℃快 Normal 速热退火处理后表面不同 点的俄歇定性分析图。从 表面定性分析图上可见， Abnormal 在正常样品区，表面主要 N Si 有Si, N以及C和O元素存在。 O 而在损伤点，表面的C,O含 C 量很高，而Si, N元素的含 0 200 400 600 800 1000 Kinetic Energy / eV 量却比较低。 这结果说明 在损伤区发生了Si3N4薄膜 图 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 的分解。
直接谱与微分谱


直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱)
从微分前俄歇谱 的N(E)看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
51.2
54.2
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L 1000 L 57.6 50 L Pure Zn
54.6
50
Kinetic Energy [eV]
55
60
65
表面初始氧化过程的Zn LVV谱
O KLL俄歇谱

1 L的暴氧量的吸附后，开始出现 动能为508.2eV的峰。该峰可以归 属为Zn表面的化学吸附态氧，当 暴氧量增加到30L时，在O KLL谱 上出现了高动能的伴峰，通过曲 线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由 表面氧化反应形成的ZnO物种中 的氧所产生。即使经过3000L剂量 的暴氧后，在多晶锌表面仍有两 种氧物种存在。这结果表明在低 氧分压的情况下，只有部分活性 强的Zn被氧化为ZnO物种，而活 性较弱的Zn只能与氧形成吸附状 态。
固体表面清洁程度的测定

在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去 有机物污染，再通过真空热退火除去氧化 物而得到清洁表面。而最简单的方法则是 离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱 来实时监测。
固体表面清洁程度的测定
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