有机光化学之光催化剂参与的反应

光化学催化剂之氟化学
Umemoto’s Reagent Munetaka Akita. Org. Lett.15, 2013, 2136-2139
Takashi Koike,* and Munetaka Akita* Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9567 –9571
光化学催化剂
之 氧化激发
Nan Zheng* Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 1977–2001
光化学催化剂
之 还原激发
David W. C. MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10875–10Biblioteka Baidu77
David W. C. MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10875–10877
光化学之应用
光能利用
总结
1. 绿色化学是发展必然，光化学发展看好。 2. 光化学催化剂的反应与含氟化学结合紧密， 在氟化工领域有望得到应用。
Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis Christopher K. Prier, Danica A. Rankic, and David W. C. MacMillan* Merck Center for Catalysis at Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, United States Chem. Rev. 2013, 113, 5322−5363 可见光催化在有机合成中的应用 戴小军 许孝良* 李小年* (浙江工业大学工业催化研究所 绿色化 学合成技术国家重点实验室培育基地） Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 2046～2062
CF3-F
130kcalmol-1
《化合物键能数据手册》
光化学催化剂之催化机理
SET single electron transfer reaction 单电子转移反应 自由基 ATRA 亚磺化脱卤 烷烃卤代 CF3Br(1301) 氧化还原
还原激发
氧化激发
光化学催化剂之发展
Tetrahedron Letters,Vol.25,No.48, 1984 5517-5520,
光化学催化剂之氟化学
David A. Nicewicz Chem. Sci., 2013, 4, 3160–3165
光化学催化剂之氟化学
Corey R. J. Stephen J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4160–4163; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8875−8884
光化学催化剂之氟化学
MacMillan, D. W. C. Nature 480, 2011,224–228
光化学催化剂之氟化学
MacMillan, D. W. C. Nature 480, 2011,224–228
光化学催化剂之氟化学
MacMillan, D. W. C. Nature 480, 2011,224–228
有机化学 & 生物学
无机化学
反应产物：
食物（碳氢化合物）； 燃料；氧气；等
光化学反应
1. 能量储存和转化 2. 化学转化
常温 常压 光 叶绿素 酶
效率极低
条件温和
体系复杂 且脆弱
常温 常压 光 Ir催化剂
效率高 产率高 条件温和 体系简单
Stephenson, C. R. J. J.Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1464.
光化学催化剂
之 还原激发
MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13600–13603 MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11521−11524
光化学催化剂
之 还原激发
Corey R. J. Stephen Nature Chemistry, 2011, 140-145
光化学催化剂之发展
Not concerted pericyclic reaction (非协同周环反应）
氧化激发
*Ru(bpy)32+ + e-——Ru(bpy)3+
Tehshik P.Yoon J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886–12887
光化学催化剂之发展
David W. C. MacMillan Science , 2008 322
有机光化学 之
光催化剂参与的有机反应
杭晓春 hangxiaochun@gmail.com 中化蓝天-浙江省化工研究院 特殊化学品研发和技术中心
光化学反应
• 光化学概念 • 光催化剂的催化机理
光化学反应发展&经典反应列举 氟化学相关
• 相关氟化学相关反应 • 工业应用展望
光化学反应
光化学—物质吸收而引发的化学反应
紫外光能量：300nm/4.13 ev/398kJmol-1/ 95.3kcalmol-1 吸收光能量：452nm/2.74 ev/ 264kJmol-1/ 63.3kcalmol-1 激发态能量：590nm/2.10 ev/ 202kJmol-1/ 48.5kcalmol-1
化学键强弱 氢键 极弱键 次弱键 弱键 次强键 中强键 强键 高强键 C-Cl 举例 蛋白质分子内 催化，生化反应过程 碘酒，双氧水 催化过程，不稳定化合物 抗氧化剂，如维生素C 燃料（汽油，柴油），有机化工品 燃料（汽油，柴油），有机化工品 耐热材料，如不粘锅涂料 C-Br C-I
光化学催化剂之应用
Corey R. J. Stephen Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4144 –4147
Michel R. Gagn Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4140 –4143
光化学之应用
(a) Low-pressure mercury arc; (b, c) phosphor-coated lamps, emission centered at 305 and 370 nm; (d, e) medium- and high-pressure mercury arcs, respectively
光化学反应机理
模仿自然 之 光化学转化
1. 利用可见光 2. 独立的光吸收转化系统
光
光化学反应
可见光催化反应
Since most organic molecules do not absorb visible light, they can use photosensitive catalysts to carry out transformations under mild conditions in the presence of otherwise reactive functional groups. (能吸收可见光的化合物比较少，但是他们可以用光催化剂在温和条件下 进行转换） --------Prof. Stephenson A fundamental aim in the field of catalysis is the development of new modes of small molecule activation. （这类催化反应的本质是发展一种新的小分子激 活的方法）------------ Prof. David W. C. MacMillan Nature | News & Views: undoubtedly have an impact on the work of research chemists in the pharmaceutical, agrochemical and other industries （毫无疑问 将对制药，农药化学和化工的研究者产生巨大影响） Stephen L. Buchwald Nature Volume: 480, Pages:184–185
光化学反应催化剂
光化学反应催化剂之电势
Ru(bpy)3+ + e- = *Ru(bpy)32+ E1/2I/II = +0.77 Ru(bpy)3+ + e- = Ru(bpy)32+ E1/2I/II = -1.33 2.1 ev Triplet Emission Gap
还原电势 E1/2II/I = −1.33 V vs SCE
-1 -1 452nm/2.74 ev/ev/ 264kJmol 452nm/2.74 264kJmol 590nm/2.10 ev/ 202kJmol-1
Singlet Absorption Energy
Triplet Emission Energy
光化学反应之催化剂激发态
光化学反应催化剂
键能大小/（kcal/mol） 2-10 10-30 30-55 55-70 70-80 80-95 95-110 110-130 C-H C-F
氧化电势 E1/2III/II = 1.29 V vs SCE
Ru(bpy)33+ + e- = *Ru(bpy)32+ E1/2III/II = -0.81; Ru(bpy)33+ + e- = Ru(bpy)32+ E1/2I/II = 1.29
2.1 ev
光化学反应之催化剂光谱解析 光化学反应催化剂
80-130kcalmol-1 100-130kcalmol-1 CF3-H
107kcalmol-1
70-90kcalmol-1 CF3-Cl
86-89kcalmol-1
50-80kcalmol-1 CF3-Br
70 kcalmol-1
30-70kcalmol-1 CF3-I
53-54kcalmol
光化学催化剂之聚合
Brett P. Fors and Craig J. Hawker Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8850 –8853
光化学催化剂之聚合
Brett P. Fors and Craig J. Hawker Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8850 –8853