华中师范大学等六校合编《分析化学》(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(极谱法与伏安法)

第十四章极谱法与伏安法

14.1 复习笔记

一、极谱分析法的基本原理

1．极谱法的装置

图14－1 极谱分析基本装置

1—储汞瓶2—汞3—塑料管4—毛细管

5—试液6—电解容器7—甘汞电极

2．极谱波的形成

（1）极谱波

极谱波是指当外加电压变化，使被测溶液中某物质能在滴汞电极上发生还原或氧化时，记录下的电流－电压关系的曲线。

图14－2 镉离子极谱图

（2）极谱波的形成

①残余电流部分（AB）；

②电流上升部分（BC）；

③极限电流部分（CD）。

（3）定量分析的基础——极限扩散电流

极限扩散电流是指在排除了其他电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值；i d与被测物的浓度成正比。

（4）定性分析的依据——半波电位

半波电位是指当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，符号为E1/2。

3．极谱过程的特殊性

（1）电极的特殊性

①极谱法的基础

必须使滴汞电极在电解过程中完全极化，电流密度要小。

②滴汞电极的优点

a．电极表面吸附杂质少，数据重现性好；

b．在酸性溶液中可进行极谱分析；

c．金属与汞形成汞齐使金属离子更易电解析出；

d．汞易提纯。

③滴汞电极的缺点

a．汞易挥发且有毒；

b．不能用于比甘汞电极正的电位；

c．残余电流较大，限制了其测定的灵敏度。

（2）电解条件的特殊性

①溶液保持静止，对流切向运动可以忽略不计；

②使用大量的支持电解质，电子迁移运动可以被消除。

二、极谱定量分析

1．扩散电流方程式

（1）Ilkovic方程

式中，i d为平均极限扩散电流（μA），z为电子转移数，D为扩散系数（cm2·s－1），m为汞滴流量（mg·s－1），t为测量时，汞滴周期时间（s），c为待测物浓度（mmol·L－1）。

（2）极谱定量分析方法的类型

①标准曲线法

②标准加入法

③直接比较法

在相同实验条件下，分别测定已知浓度为c s的标准溶液与未知试液的扩散电流。

2．影响扩散电流的主要因素

（1）溶液组分的影响

组分不同，溶液黏度不同，因而扩散系数D不同。

（2）毛细管特性的影响

汞滴流速m、汞滴周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。

（3）温度的影响

室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3％。

（4）滴汞电极电位的影响

滴汞电极电位影响滴汞与溶液界面的表面张力γ，从而影响滴汞周期t。

3．干扰电流及其消除方法

（1）残余电流

①残余电流的组成：电解电流和电容电流（主要）。

②消除方法：采用作图法，或利用仪器的残余电流补偿装置予以抵消。

（2）迁移电流

①定义

迁移电流是指由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。

②消除方法

加入支持电解质。

（3）极谱极大现象

①定义

极谱极大是指当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰的现象。

②消除方法

在被测电解液中加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂。

（4）氧波

①氧波的产生

a．第一个波

b．第二个波

②消除方法

a．通入惰性气体如H2、N2、CO2（CO2仅适于酸性溶液）；

b．在中性或碱性条件下加人Na2SO3还原O2；

c．在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量CO2；或加入还原剂，生成H2；

d．在弱酸性或碱性溶液中加入维生素C；

e．分析过程中通N2保护。

三、极谱波的种类及极谱波方程式

1．可逆波与不可逆波

（1）可逆波

①极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。

②电极反应的进行不表现出明显的过电位。

③在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，Nernst方程完全适用；波形一般很好。（2）不可逆波

①溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。

②要增加额外的电压，计算不能简单地应用Nernst方程；波形较差。

2．极谱波方程式

简单金属离子的极谱波方程

3．半波电位的测定和极谱波的对数分析

（1）半波电位的测定

在此直线上，当时一点的电位即为半波电位。

图14－3 极谱波对数分析

（2）对数分析曲线的应用

①直线的斜率为z/0.059（25℃）；

②准确测量半波电位；

③求得电极反应中的电子转移数z；

④判别极谱波的可逆性。