第二节 配合物在水溶液中的状况第三节 配合物的应用

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提取贵金属
例如： 在NaCN溶液中，由于Eθ（[Au(CN)2]-/Au）比 Eθ(O2/OH-)小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化， 形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金
4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ─→ 4[Au(CN)2]- + 4OH2[Au(CN)2]- + Zn ─→ 2Au↓+ 2[Zn(CN)4]2-
E
来自百度文库
E
0.0592 n
lg
[氧化型] [还原型]
[氧化型] 生成配合物，C↘ 则E ↘
[还原型] 生成配合物，C↘ 则E ↗
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如：
Fe3+
I- + 淀粉 溶液变蓝 CN- I- + 淀粉 不变色
表明： 2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2
配位反应还可能改变氧化还原反应方向
如： Cd(NH3)42+ + 2OH- → Cd(OH)2↓+ 4NH3
Cu(NH3)42+ + 4H+ → Cu2++ 4NH4+
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三、 配位平衡与沉淀平衡
沉淀 + 配位剂
配合物 + 沉淀剂
如： AgCl + 2NH3
Ag(NH3)2+ + Cl-
K
[Ag(NH3)2 ][Cl ] [NH3 ]2
第七章 配位化合物
第二节 配合物在水溶液中的状况 第三节 配合物的应用
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1.理解配位平衡，掌握稳定常数的意义及其应用。
本
2.从平衡移动观点分析配位平衡的移动，掌握物质 形成配合物后性质的改变（主要）。
节
基 3. 了解配合物的应用。
本 重点：
要
配位平衡的移动、物质性质的改变 难点：
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4. 生物化学中的配位化合物
生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与 有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所 必需的叶绿素， 是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固 氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。
治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑 钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。最近 还发现金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。
/ c
2.稳定常数的意义
KƟ稳越大，生成配离子倾向越大，离解倾向越小，配离
子越稳定。
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3.稳定常数的应用
（1） 比较配合物的稳定性
对同种类型的配离子，如：
Ag(CN)2-
Ag(NH3)2+
KƟ稳 = 1.3×1021 KƟ稳 = 1.1×107
∴ 稳定性： Ag(CN)2- > Ag(NH3)2+ 注意
Fe3+易水解，易配合。
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓
Fe3+ + 6F- 噲垐 ?? FeF63Fe3+ + 2PO43- 噲垐 ?? Fe(PO4)2-
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小结
从化学平衡移动观点分析溶液中的其它平衡 对配位平衡的影响。
能具体分析物质形成配合物后性质的改变及 其应用。
Hg2+ + 2I- → HgI2↓
HgI2 + 2I- → HgI42-
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例题讲解
③少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释又变浑浊
AgCl Cl 噲垐 ?? [AgCl2]
④Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性， 不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F-或PO43-等离 子存在。
配离子类型不同时，不可直接比较。
（2）计算各组分的浓度
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引言
在溶液中，配位平衡如下：
M+ + n L-
[MLn]1-n
若向溶液中加入某种试剂(如酸、碱、沉淀剂、 氧化还原剂或其它配位剂等)，与溶液中的金属 离子或配体发生反应，使上述配位平衡发生移 动，溶液中各组分的浓度和配离子的稳定性都 会发生变化。这涉及到溶液中配位平衡和其它 化学平衡共同存在时的竞争平衡问题。
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配位平衡与其它平衡
一、配位平衡与酸碱平衡
二、配位平衡与沉淀平衡
三、配位平衡与氧化还原平衡
四、配位平衡间的转化
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二、配位平衡与酸碱平衡
一般： M+ + n L-
[MLn]1-n
++ OH- H+
MOH HL
KƟa或 KƟb越小，配离子越易解离
Fe(CN)63- + I- → 不反应
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五、 配离子之间的转化
在含有配离子的溶液中加入另一种配位剂，使之生成另 一种更稳定的配离子，这时既发生了配离子的转化。
如：
[Fe(NCS)6] 3-＋6F-
[FeF6]3-＋3NCS-
现象：溶液从血红色变为无色
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离子的掩蔽 Co2+(含Fe3+)
丙酮 KSCN
在分析化学上，这种排除干扰的作用
称为[C掩o(蔽N效C应S)。4]所2- 用干的扰配位[F剂e称(N为C掩S蔽)n剂]3-。n
艳蓝色
血红色
为消除干扰, 先加入足量NH4F(或NaF)
Fe3+ + 6F- → [FeF6]3- (无色)
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2.配位催化方面
配位催化 在有机合成中,利用配位反应,而产生的 催化作用。反应分子先与催化剂活性中心配合, 然后在配位界内进行反应
如 Wacker法由乙烯合成乙醛
C2H4
+
1 2
O2
PdCl2+CuCl2 HCl溶液
CH3CHO
采用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化，形成
S2O32I- Ag(S2O3)23-
表明 溶解度： Ag2S ＜ AgI ＜ AgBr ＜ AgCl 稳定性：Ag(NH3)2+ ＜Ag(S2O3)23- ＜Ag(CN)2-
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结论：
配位溶解法：
利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，促 使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直至达成新的平 衡。
求 物质性质的应用
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一、配位平衡及其平衡常数
1.配合物的稳定常数与不稳定常数
稳定常数
解离常数 不稳定常数
Cu2 4NH3
Cu(NH3 )42
K稳 定
c(Cu(NH3 )24 )/c c(Cu2 )/c c(NH3 )4 /c
1
Kθ 不稳定
c(Cu2 ) / c （c NH3)4 c(Cu(NH3)24 ) / c
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六、配合物的应用
1.分析化学方面 离子的鉴定
形成有色配离子
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ 深蓝色
Fe3+ + nNCS- → [Fe(NCS)n]3-n 血红色
形成难溶有色配合物
Ni2+ + 丁二肟 → 二丁二肟合镍(Ⅱ) 鲜红色
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[Ag ] [Ag ]
Ksp K 稳
KƟ稳越大或KƟsp越大，形成配合物的倾向越大
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转化反应的方向取决于沉淀剂的沉淀能力与配 合剂的配合能力的相对大小。
Ag+ Cl- AgCl↓ NH3 Ag(NH3)2+ Br - AgBr↓
Ag2S↓
S2- Ag(CN)2- CN- AgI↓
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[PdCl3(C2H4)]-、[PdCl2(OH)(C2H4)]-等中间
产物，使C H 活化。 2020/6/22
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3.冶金工业方面
制备高纯金属——采用羰基化精炼技术
如 高纯铁粉的制取
Fe+5CO2200M0℃Pa[Fe(CO)5] 200~250℃5CO+Fe
(细粉)
(高纯)
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肌红蛋白的结构, Fe被多肽链包围
血红蛋白的血红素中心
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戴安邦
(1901-1999) 中国无机化学家和教育 家，1981年当选
为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配
位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的
学者之一 2020/6/22
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例题讲解
定性地解释以下现象： ①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。
在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O → 2Cu(NH3)42+ + 4OH②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2 ，滴 入一滴时，红色沉淀很快消失。
相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也 可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶 的沉淀。
配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计算 转化反应的平衡常数来确定。
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四、配位平衡与氧化还原平衡
对于一个氧化还原反应：
氧化型 + ne-
还原型
根据能斯特方程式：