04 第6章 酸碱滴定法(1-3)

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Acid-base titration
第一节 酸碱质子理论 第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布 第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 第四节 酸碱缓冲溶液 第五节 酸碱指示剂 第六节 强酸和一元弱酸的滴定 第七节 多元酸碱的滴定 第八节 酸碱滴定法的应用
本章学习提示:
1. 掌握:酸碱的基本概念,各型体分布、各类 掌握: 平衡方程、常见酸碱体系(一元强、弱酸 碱,多元酸碱,两性物质,缓冲溶液)酸度 的计算; 2. 3. 掌握:指示剂的变色原理,变色范围; 掌握: 掌握:滴定曲线的特点,可行性判据,误差 掌握: 计算、重要的酸碱滴定的应用事例。
MBE : [ Na + ] = c
− 2− 3− [ H 3 PO4 ] + [ H 2 PO4 ] + [ HPO4 ] + [ PO4 ]= c
− 2− 3− CBE : [ H ] + [ Na ] = [ H 2 PO4 ] + 2[ HPO4 ] +23[ PO4 ] + [OH − ] 2− 3− PBE : [ H + ] + [ H 3 PO4 ] = [ HPO4 ] + 2[ PO4 ] + [OH − ] +
混合平衡常数:
K
M a
=
[A - ]a H + [HA]
=
γ A a HA

a A− a H +
源自文库
=
γA
Ka

(T , I )
13
准确度要求不高的计算:可近似处理
H 3O + + Ac − + a + ⋅a [ H ][ Ac ] −5 H Ac ≈ Kc = HAc : K a = 1.8 × 10 =K a = [ HA] a HA HAc + H 2O
定量 分析
化学 分析法
仪器 分析法
1. 布朗斯特酸碱定义、共轭酸碱、两性物质、水 的质子自递反应、酸碱强度、共轭酸碱解离常 数的关系; 2. 分析浓度与平衡浓度;CBE、MBE、PBE; 3. 酸度对弱酸碱各型体的分布的影响; 4. 氢离子浓度的计算思路,及常用最简公式 。
3
第六章 酸碱滴定法
Chapter six
20
(二)物料平衡 物料平衡(MBE) :在平衡状态时,与溶液有关的 各型体平衡浓度之和必等于它的 分析浓度。 平衡浓度 分析浓度 0.10mol·L-1NaAc溶液 [ Na + ] = c NaAc = 0.10mol × L-1 [ Ac − ] + [ HAc ] = c NaAc = 0.10mol ⋅ L−1 0.10mol·L-1K2HPO4溶液 [ K + ] = 2c K 2 HPO4 = 0.20mol ⋅ L−1
δA

Ka [ A− ] [ A− ] = = = − c HA [ HA] + [ A ] [ H + ] + K a
HAc + H 2O H 3O + + Ac − Ac − + H 2O HAc + OH − + + NH 4 + H 2O NH 3 + H 3O HAc + NaOH NaAc + H 2O H 2O + H 2O H 3O + OH −
10
8. 酸碱反应的种类:酸碱的解离反应、溶剂的质 酸碱反应的种类 子自递反应、酸碱的中和反应、盐的水解反应 等(有质子的转移)
H 3O + Cl
+

+ NH 4 + H 2O + NH 4 + Cl −
纯水溶液中是否存在H+和OH-,为何
9
7. 水的质子自递反应(酸碱反应):溶剂水分子之 间的质子转移反应。
H 2O + H 2O
酸1 碱2
H 33O + HO
酸2 碱1
+

下列是否均为酸碱反应:
(1) ( 2) (3) ( 4) ( 5)
Na + , CO32− , HCO3− , H 2CO3 , H 2O , H + , OH − [ Na + ] + [ H + ] = [OH − ] + [ HCO3− ] + 2 [CO32− ]
注意:某离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷 数的绝对值。
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(四)质子平衡 当酸碱反应达到平衡时,酸给出质子的量(mol)应等 于碱所接受的质子的量。用得质子产物和失质子产物 质子的量 的平衡浓度之间的计量关系表示。(PBE) 方法一:由 方法一: MBE,CBE联立,消去非质子转移产物相 例:浓度为cmol·L-1的NaH2PO4
3
−14
( 25°C )
12
酸碱反应的各类平衡常数的关系
HA + H 2O
浓度平衡常数:
H 3O + A
+

Ka =
a H + a A− a HA
a = γ c γ HA = 1
+ [H ][A ] a H + a A− γ HA K a (T , I ) c Ka = = i = [HA] a HA γ H + γ A− γ H + γ A−
Analytical Chemistry
分 析 化 学(上册)
周口师范学院·化学系
授课教师:丁永杰
课程内容解析
定性 分析 容 量 分 析 法 第 一 章 第 二 章 第 三 章 第 四 章 第 五 章 第 六 章 第 七 章 第 八 章 第 九 章 第 十 章 第 十一 章 第 十二 章 绪论 分析试样的采取和预处理 定性分析 误差与实验数据的处理 化学平衡与滴定分析法概论 酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 沉淀重量分析 吸光光度法 常用的分离和富集方法 2
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共轭酸碱对的Ka与Kb的关系
HA + H 2O A− + H 2 O H 3O + + A − OH − + HA K a = a H + a A− a HA K b = a HA aOH − a A−
a HA aOH − a H + a A− Ka iKb = i = Kw a A− a HA
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三.酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系
酸碱的强度: 本身和 酸碱的强度是相对的,与 本身 溶液的性质有 溶液的性质 相对的 关,即取决于酸(碱)给出(接受)质子的能力与 溶剂分子接受(给出)质子的能力的相对大小。 相对大小 溶质HNO3: H2O 强酸 冰醋酸 弱酸 浓H2SO4 碱性 溶质HAc: H2O 弱酸 液氨 强酸 H2O:(强酸)(H3O+) HClO4=H2SO4=HCl=HNO3 冰醋酸 : HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
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第二节 水溶液中 弱酸(碱)的各型体的分布
一.处理水溶液中酸碱平衡的方法
(一)分析浓度与平衡浓度 分析浓度:溶液中 溶质的总浓度。 cB,mol·L-1 分析浓度: 溶质 平衡浓度:平衡状态下, 溶质或溶质各型体的浓 平衡浓度: 溶质或溶质各型体 度 [ ],mol·L-1 酸 度:溶液中 H+的平衡浓度(pH) 度: 碱 度:溶液中 OH-的平衡浓度(pOH) 度: 酸碱的强度(Ka,Kb)和酸碱的浓度(cB)均影响溶 液的酸碱度([H+][OH-])
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6. 酸碱反应的实质 酸碱反应是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移 反应,即由两个酸碱半反应组成,酸碱半反应不能 单独存在。 + H
HCl +H2O 酸1 碱2 H3O+ +Cl酸2 碱1
简写为:
HCl = H + + Cl −
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HCl + H 2O → NH 3 + H 3O + → HCl + NH 3 →
=
3− [ NH 3 ] + [ PO4 ] + [OH − ]
3− − 或 [ H + ] = [ NH 3 ] + [ PO4 ] + [OH − ] − [ H 2 PO4 ] − 2[ H 3 PO4 ]
注意:(1)PBE方程中只包括得失质子产物相; (2)PBE方程中的各项系数为得失质子产物与 参考水平相比该型体得失质子的个数。
I ≈ 0 : aH + ≈ [ H ]
+
a Ac- ≈ [ Ac ]
-
a HAc ≈ [ HAc ]
但是在高准确度计算中,应考虑离子强度的影响。
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分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行,此外 酸碱解离常数也有百分之几的误差,故在处理一般 的酸碱平衡时,通常忽略离子强度的影响,以活度 常数代替浓度常数进行近似计算。 注:附表1:弱酸、弱碱在水中的解离常数(25℃, I=0)
3− 2− − [ PO4 ] + [ HPO4 ] + [ H 2 PO4 ] + [ H 3 PO4 ]
= c K 2 HPO4 = 0.10mol ⋅ L−1
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(三)电荷平衡 在电解质溶液中,处于平衡状态时,各种阳离子所 带的正电荷的总浓度必等于 所有阴离子所带负电荷 带的正电荷的总浓度 的总浓度。( CBE) 的总浓度 0.1mol·L-1Na2CO3溶液中:
5
第一节 酸碱质子理论
一.基本概念
1. 酸碱质子理论:能给出质子(H+)的物质就 是酸,能够接受质子的物质就是碱。 酸碱半反应: HA(acid )
H + A (base )
+

2. 共轭酸碱对: 共轭酸碱对 HA与A-互为共轭酸碱 3. 酸碱半反应:给出质子形成共轭碱,或 酸碱半反应 碱接受质子形成共轭酸的反应。
K a1 > K a2 > K a3 K b1 > K b2 > K b3 K a1 K b3 = K a2 K b2 = K a3 K b1 = K w
18
"
知识点小结
1. 只有共轭酸碱对的Ka与Kb之间才有关系; 2. 对一元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系 为:pKa+pKb=pKw; 3. 对二元弱酸碱共轭酸碱对 Ka 与 Kb 之间的关系 为:pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw; 4. 对 n 元 弱 酸 碱 共 轭 酸 碱 对 Ka 与 Kb 之 间 的 关 系 为 : pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1)= pKa3+pKb(npKan+pKb1=pKw ; 2)=……= 5. 相同的环境下,共轭酸碱的强弱也是共轭的; 6. 水溶液中, H3O+ 是最强酸的存在形式, OH- 是 最强碱的存在形式。
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例5-1:NaNH4HPO4的PBE
得质子产物 H2PO4 质子参考水平 NH4
+
失质子产物 NH3 PO43- OH-
-H+ -H+ - H+
+ - +H
PBE :
H3PO4 H3O+
+2H+ +H+
HPO42H2O
− [ H + ] + [ H 2 PO4 ] + 2[ H 3 PO4 ]
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二.酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响
在弱酸(或弱碱)溶液中,酸(碱)以各种型体存在 的平衡浓度与 分布分数,通常 的平衡浓度 其分析浓度的比值称为 其分析浓度 分布分数 以 δ i 表示(i 表示某种型体) (一)一元弱酸(碱)各型体的分布分数(HA)
δ HA
HA] [ = c HA
+ [ H ] [ HA] 1 1 = = = + − = + − [ H ] + Ka [ HA] + [ A ] 1 + [ A ] [ HA] 1 + K a [ H ]
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二.酸碱反应的平衡常数
HA + H 2O H 3O + A
+ −
Ka =
a H + a A− a HA
A + H 2O

OH + HA

Kb =
a HAaOH − a A−
H 2O + H 2O
H 3O + + OH −
水的质子自递常数、水的活度积
K w = a H O + aOH − = 1.0 × 10
c+
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方法二:由酸碱反应得失质子的等衡关系直接写出 方法二: PBE (1) 从酸碱平衡体系中选取质子参考水平(零水 准)参考水平是溶液中大量存在并参与质子转 移反应的物质,通常就是起始酸碱组分,包括 起始酸碱组分 溶剂分子。 溶剂分子 (2) 绘制得失质子示意图 (3) 根据得失质子的量相等的原则写出 PBE方程 得失质子的量相等
Ka iKb = Kw
pK a + pK b = pK w = 14.00
K w = 1.0 × 10−14 ( 25°C )
17
⎯⎯⎯ ⎯ →
酸式解离
H3PO4
-H+ ,Ka1 +H ,Kb3
+
H2PO
4
-H+ ,Ka2 +H ,Kb2
+
HPO
24
-H+ ,Ka3 +H ,Kb1
+
PO
34
← ⎯⎯⎯ ⎯ 碱式解离
6


HAc NH 4
H 2 PO4 2HPO4 + Fe( H 2O )3 6
+
H + + Ac H + + NH 3
2H + + HPO4 3H + + PO4
H + + Fe( H 2O )5 (OH )2+
4. 酸碱的类型: 酸碱的类型 中性分子、阴离子、阳离子 5. 两性物质:既能给出质子又能接受质子的物质 两性物质:
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