高中化学竞赛 晶体结构中的空间点阵

高中化学竞赛晶体结构中的空间点阵空间点阵到底有多少种排列形式？按照“每个阵点的周围环境相同”的要求，在这样一个限定条件下，法国晶体学家布拉菲（A. Bravais）曾在1848年首先用数学方法证明，空间点阵只有14种类型。

这14种空间点阵以后就被称为布拉菲点阵。

空间点阵是一个三维空间的无限图形，为了研究方便，可以在空间点阵中取一个具有代表性的基本小单元，这个基本小单元通常是一个平行六面体，整个点阵可以看作是由这样一个平行六面体在空间堆砌而成，我们称此平行六面体为单胞。

当要研究某一类型的空间点阵时，只需选取其中一个单胞来研究即可。

在同一空间点阵中，可以选取多种不同形状和大小的平行六面体作为单胞，如图1-8所示。

一般情况下单胞的选取有以图1-8 空间点阵及晶胞的不同取法图1-9面心立方阵胞中的固体物理原胞图1-10晶体学选取晶胞的原则下两种选取方式：1．固体物理选法在固体物理学中，一般选取空间点阵中体积最小的平行六面体作为单胞，这样的单胞只能反映其空间点阵的周期性，但不能反映其对称性。

如面心立方点阵的固体物理单胞并不反映面心立方的特征，如图1-9所示。

2．晶体学选法由于固体物理单胞只能反映晶体结构的周期性，不能反映其对称性，所以在晶体学中，规定了选取单胞要满足以下几点原则（如图1-10所示）：①要能充分反映整个空间点阵的周期性和对称性；②在满足①的基础上，单胞要具有尽可能多的直角；③在满足①、②的基础上，所选取单胞的体积要最小。

根据以上原则，所选出的14种布拉菲点阵的单胞（见图1-12）可以分为两大类。

一类为简单单胞，即只在平行六面体的 8个顶点上有结点，而每个顶点处的结点又分属于 8个相邻单胞，故一个简单单胞只含有一个结点。

另一类为复合单胞(或称复杂单胞)，除在平行六面体顶点位置含有结点之外，尚在体心、面心、底心等位置上存在结点，整个单胞含有一个以上的结点。

14种布拉菲点阵中包括7个简单单胞，7个复合单胞。

图1-11 单晶胞及晶格常数根据单胞所反映出的对称性，可以选定合适的坐标系，一般以单胞中某一顶点为坐标原点，相交于原点的三个棱边为X、Y、Z三个坐标轴，定义X、Y轴之间夹角为γ，Y、Z之间夹角为α，Z、X轴之间夹角为β，如图1-11所示。

单胞的三个棱边长度a、b、c和它们之间夹角α、β、γ称为点阵常数或晶格参数。

六个点阵常数，或者说三个点阵矢量a、b、c描述了单胞的形状和大小，且确定了这些矢量的平移而形成的整个点阵。

也就是说空间点阵中的任何一个阵点都可以借矢量a、b、c由位于坐标原点的阵点进行重复平移而产生。

每种点阵所含的平移矢量为：简单点阵：a、b、c底心点阵：a、b、c、（a+ b）/2体心点阵：a、b、c、（a+ b+ c）/2面心点阵：a、b、c、（a+b）/2、（b + c）/2、（a+ c）/2所以布拉菲点阵也称为平移点阵。

(1) (2) (3)(4) (5) (6) (7)(8) (9) (10) (11)(12) (13) (14)图1-12 14种布拉菲点阵晶体根据其对称程度的高低和对称特点可以分为七大晶系，所有晶体均可归纳在这七个晶系中，而晶体的七大晶系是和14种布拉菲点阵相对应的，如图1-12和表1-2所表1-2 七大晶系和十四种布拉菲点阵示。

所有空间点阵类型均包括在这14种之中，不存在这14种布拉菲点阵外的其它任何形式的空间点阵。

例如在图l-12中未列出底心四方点阵，从图1-13可以看出，底心正方点阵可以用简单正方点阵来表示，面心正方可以用体心正方来表示。

如果在单胞的结点位置上放置一个结构基元，则此平行六面体就成为晶体结构中的一个基本单元，称之为晶胞。

在实际应用中我们常将单胞与晶胞的概念混淆起来用而没有加以细致的区分。

图1-13面心正方和体心正方点阵的关系图1-14底心正方和简单正方点阵的关系§1-2 常见的晶体结构及其原胞、晶胞1) 简单晶体的简单立方(simple cubic, sc) 它所构成的晶格为布喇菲格子。

例如氧、硫固体。

基元为单一原子结构的晶体叫简单晶体。

其特点有: 三个基矢互相垂直（），重复间距相等，为a，亦称晶格常数。

其晶胞=原胞；体积= ；配位数(第一近邻数) =6。

（见图1-7）图1-7简单立方堆积与简单立方结构单元2) 简单晶体的体心立方 ( body-centered cubic, bcc ) , 例如，Li，K，Na，Rb，Cs,αFe，Cr，Mo，W，Ta，Ba等。

其特点有：晶胞基矢, 并且，其惯用原胞基矢由从一顶点指向另外三个体心点的矢量构成：（见图1-9 b）(1-2)其体积为；配位数=8；（见图1-8）图1-8体心立方堆积与体心立方结构单元图1-9简单立方晶胞(a)与体心立方晶胞、惯用原胞(b) 3) 简单晶体的面心立方 ( face-centered cubic, fcc ) , 例如，Cu，Ag，Au，Ni，Pd，Pt，Ne, Ar, Xe, Rn, Ca, Sr, Al等。

晶胞基矢，并且每面中心有一格点, 其原胞基矢由从一顶点指向另外三个面心点的矢量构成（见图1-10 b）：(1-3)其体积=；配位数=12。

，（见图1-10）图1-10面心立方结构(晶胞)(a)与面心立方惯用原胞(b)4) NaCl结构（Sodium Chloride structure），复式面心立方（互为fcc），配位数=6（图1-11 a)。

表1-1 NaCl结构晶体的常数5) CsCl结构（Cesuim Chloride structure），复式简单立方（互为sc），配位数=8（图1-11 b）。

表1-2 CsCl结构晶体的常数图1-11 NaCl结构和CsCl结构6) 金刚石结构（Diamond structure）, 两套fcc格子相互沿对角线位移1/4处套合。

如C (a=3.567Å), Si(5.431 Å ), Ge(5.657 Å ), Sn(6.46 Å)；配位数=4; 原胞=fcc(布喇菲格子)+两不等价的C原子（图1-12a）。

图1-12 金刚石结构和闪锌矿结构7) 闪锌矿结构（Cubic Zinc Sulfide structure）, 在金刚石结构中, 两套不等价的格子分别由不同的原子(而非C原子)占据（图1-12b）。

见下表：表1-3闪锌矿结构物质的晶体常数GaAs两个及晶面方向不等价, 前者为As面而后者为Ga面；它们在许多物理、化学性能上都不一样, 例如, 腐蚀速度就不一样。

8) 六角密堆积（hcp），由一层层互错的原子层堆而成，重复周期为二层：ABABABAB……；如Mg, Ce,Co, Zr, Zn, Gd, Cd, Y, Ti, Be, Tl, Se, Te等。

其基矢, 。

fcc也是一种紧密堆积，不同的是，fcc的重复周期为三层：ABCABCABCABC……。

配位数=12（图1-13）。

ZnS有另一种结构，即纤维锌矿结构与hcp很相似，其中A=Zn; B=S; 其配位数也是12，所不同的是，原子间距不全相等。

图1-14 钙钛矿结构9)钙钛矿（perovskite structure）§1-3 14种布喇菲格子和7大晶系布喇菲格子代表晶体基元在空间周期排列的重复特征，这种微观的平移对称性可导致宏观上的其它对称性, 包括转动、镜面、反演点对称性。

1)转动：宏观上，转动对称性具有一次、二次、三次、四次及六次轴对称性(旋转对称性)。

角也必定与原格子重合。

同理让转轴通过B点，A点绕轴旋转-θ角后至A'点，格子也完全重合。

证明：在布喇菲格子中任选两近邻点，A-B；让转轴通过A点，B点绕轴转θ角后至B'点，整个格子应完全与原来的重合。

显然，转-θ平移对称性要求AB//A'B', 并B'A'=mAB (m为整数), 故有B'A'=AB+2ABcosα=AB(1-2cosθ), ( =180α°); 即cosθ=(1-m)/2; -1<cosθ<1, m只能取-1, 0, 1, 2及3, 及180°, 这分别对应于一次、六次、四次、三次及二次轴对称性。

︒于是,θ只能分别取360°, 60°, 90°, 120°2）以这些对称性为特征，可分出七类晶系（其英文版见附录二）：表1-4 7大晶系和14种布喇非格子关于晶体对称性的操作见附录三。

问题1：为什么没有底心四方和面心四方？(因为这会构成另一简单四方和体心四方)问题2：为什么体心立方不是三角点阵？（提示，从对称性考虑）问题3：为什么没有体心三角？（因为这会构成另一套三角布喇菲格子。

提示，它从体心立方拉长而成）反馈键一般认为，配体向中心原子给电子，但结合在一起后，由于相距很近，中心原子的某些轨道会与配体的某些轨道（空轨道，反键轨道）有部分重合，上面的电子会与配体成键，这就是反馈键。

它有利于配体和中心原子的相互作用。

反馈键发生在某些配合物中，其中金属的派电子由于轨道的作用被分散到配体上的反键轨道上去了。

这种作用增强了配体与金属间的键合（因为形成了部分派键），但是减弱了配体内部的成键（反键轨道的被填充).见图。