配位化合物

第8章配位化合物

【8-1】命名下列配合物

（1）K2[Ni(CN)4] （2）(NH4)2[FeCl5(H2O)]

（2）[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 （3）Na2[Cr(CO)5]

解：（1）四氰合镍（II）酸钾（2）五氯⋅一水合铁（III）酸铵

（3）二氯化亚硝酸根⋅五氨合铱（III）（4）五羰基合铬（-II）酸钠

【8-2】写出下列配合物（配离子）的化学式：

(1) 硫酸四氨合铜（II）(2) 四硫氰⋅二氨合铬（III）酸铵

(3) 二羟基⋅四水合铝（III）离子(4) 二苯合铬

解：(1) [Cu(NH3)4]SO4(2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]

(3) [Al(OH)2(H2O)4]+(4) Cr(C6H6)2

【8-3】AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。

解：前者为[Pt(NH3)6]Cl4，后者为[PtCl3 (NH3)3]Cl

【8-4】画出下列配合物可能有的几异构体：

(1) [PtClBr(NH3)py]（平面正方形）(2) [Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cl2

(3) [Pt(NH3)2(OH)Cl3] (4) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]

解：（1）有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br-, NH3或py。

（2）六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。

（3）六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；

当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。

（4）六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。

【8-5】CN -与(1) Ag +; (2) Ni 2+; (3) Fe 3+; (4) Zn 2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。

答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二： [Ag(CN)2]-，sp 杂化，直线型，反磁性 [Ni(CN)4]2-, dsp 2杂化，平面正方型，反磁性 [Fe(CN)6]3-, d 2sp 3杂化，八面体，顺磁性 [Zn(CN)4]2-, sp 3杂化，四面体，反磁性

【8-6】试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。 (1) [Co(NH 3)6]2+

(2) [Co(CN)6]3-

答：（1）因为NH 3 对中心离子的d 电子作用较弱，[Co(NH 3)6]2+为外轨型配离子(sp 3d 2)，八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。

（2）因为CN -对中心离子的d 电子作用较强，[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d 2sp 3)，八面体构型，无孤电子，是反磁性的。

解析：（1）Co 最外层价电子排布为：27Co ：3d 74s 2

Co 2+的最外层价电子排布为：27Co 2+：3d 74s 0

[↑↓][↑↓][↑ ][↑ ][↑ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]32

SP d −−−−−−

→杂化、成键

3d 7 4S 0 4P 0 4d 0

32

SP d −−−−−−→杂化、成键

[↑↓][↑↓][↑ ][↑ ][↑ ] [••][••][••][••][••][••] [ ][ ][ ]

SP 3d 2杂化、成键，形成［Co(NH 3)6］2+

因为：形成［Co(NH 3)6］2+时用的是Co 2+最外层4S 、4P 、4d 空轨道以SP 3d 2杂化、成键，而且中心离子Co 2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该［Co(NH 3)6］2+配合离子是外轨型，SP 3d 2杂化，几何构型为正八面体。

因为：以SP 3d 2杂化、成键形成［Co(NH 3)6］2+后，具有3个单电子，所以：［Co(NH 3)6］2+的磁

矩为：=n n+2=332=15=3.87B μμ+（）（）（），因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分

子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH 3)6］2+后，具有3个单电子，［Co(NH 3)6］2+是顺磁性分子。 （2）Co 最外层价电子排布为：27Co ：3d 74s 2

Co 3+的最外层价电子排布为：27Co 3+：3d 64s 0

[↑↓][↑][↑ ][↑ ][↑ ] [ ] [ ][ ][ ] 2

3

d SP −−−−−−

→杂化、成键

3d 6 4S 0 4P 0

2

3

d SP −−−−−−→杂化、成键

[↑↓][↑↓][↑↓] [••][ ••][••][••][••][••]

d 2SP 3杂化、成键，形成［Co(CN)6］3-

因为：形成［Co(CN)6］3-时用的是Co 3+内层d 轨道，即(n -1)层d 轨道与nS 、nP 空轨道以d 2SP 3

杂化、成键，而且中心离子Co 3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子，中心离子Co 3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布，所以：该［Co(CN)6］3-配合离子是内轨型，d 2SP 3杂化，几何构型为正八面体。

因为：以d 2SP 3杂化、成键形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，所以：［Co(CN)6］3-的磁矩为：

=n n+B μμ（2）（），因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形

成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，［Co(CN)6］3-是抗磁性分子。

【8-7】有两个化合物A 和B 具有同一化学式：Co(NH 3)3(H 2O)2ClBr 2。在一干燥器中，1 mol A 很快失去1 mol H 2O ，但在同样条件下，B 不失去水。当AgNO 3加入A 中时，1 mol A 沉淀了1 mol AgBr ，而1 mol B 沉淀出2 mol AgBr 。试写出A 和B 的化学式。

解：∵在干燥器中，1molA 很快失去1molH 2O ，但在同样条件下，B 不失去H 2O 知，说明A 中的H 2O 是外配位体，而B 中的水是内配位体。当AgNO 3加入A 溶液中时，1molA 沉淀出1molAgBr,而1molB 沉淀出2molAgBr ，说明1molA 中外配体为1mol Br -，而1mol B 中外配体为2 mol Br -。因此它们的化学式分别为：

A 的化学式为：［Co(NH 3)3(H 2O)ClBr ］Br·H 2O

B 的化学式为：［Co(NH 3)3(H 2O)2Cl ］Br 2

【8-8】试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl 2）的变色现象（干时蓝色，湿时红