现代分析仪器的应用

现代分析仪器的应用

———红外光谱的应用

1 前言

近红外光谱(NIR)是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一。目前，大约有50多个国家和地区开展了NIR的研究和应用工作，特别是一些发达国家表现得尤为突出，这些国家拥有大量的各种类型的NIR分析仪器用于各行各业，有研究型、专用型、便携型，还有直接安装在工业生产线的在线型分析仪。这些仪器在农业、石化、制药、食品等领域都得到很好应用，并取得极好的社会和经济效益。我国从上世纪80年代开始进行NIR技术的研究，主要侧重于农产品的品质分析研究方面。从上世纪90年代中期，国内许多科研院所和大专院校开始积极研发适合国内需要的NIR成套分析技术，并有多本专著出版，也有许多学者发表了多篇有关NIR原理和应用的综述文章，为这项技术的普及作了大量工作，开创了我国NIR研发和应用的崭新局面。近几年我国在仪器硬件、化学计量学软件、分析模型建立以及实际应用等方面都有了长足发展，NIR分析技术已经应用于各个领域。本文对我国NIR分析技术近10年来的研究与应用进展作了较为详细的综述，并根据国际现状和国内实际情况，提出了今后我国NIR分析技术的发展方向。

2 仪器硬件

NIR技术的一个重要特点就是技术本身的成套性，即近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型的三位一体性，性能优异的近红外光谱仪是该技术的基础和前提。目前，国际上NIR光谱仪的类型较多，按单色器分类，市场上的NIR光谱仪可分为滤光片型、光栅色散型、傅立叶变换型(FT)和声光可调滤光器型(AOTF)等4类。光栅色散型仪器又可分为扫描一单通道检测器和固定光路一阵列检测器两种类型。除了采用单色器分光以外，也有仪器采用多种不同波长的发光二极管(LED)作光源，即LED型近红外光谱仪。尽管我国NIR仪器硬件研制相对较晚，但以上提到的六种类型NIR仪器，在我国都有相关单位进行研发。

3 化学计量学方法研究与软件开发

3.1 方法研究

在光谱预处理方面，将浓度向量参与到光谱预处理算法中是一种新的发展方向，正交信号校正(OSC)和净分析信号(NAS)方法就是这类算法的代表。刘广军等人详细介绍了5种OSC算法的原理，并对其进行了比较。王丽杰等人证明了这种方法可以从复杂重叠光谱中提取净信号信息，滤除噪声，提高模型的预测能力),281。将小波变换用于NIR光谱预处理是近几年来的研究热点，我国在这一领域作了相当出色的研究工作。田高友等人将小波变换用于油品NIR光谱的去噪、压缩和特征信息提取等，取得了较好的效果。邵学广等人将连续小波变化和UVE,OSC、遗传算法(GA)等方法相结合，提出了一些用于NIR光谱预处理和波长筛选混合方法，以及构建自适应小波滤波器来压缩近红外光谱数据。李华北和刘则毅等人也采用小波变换对农产品、食品以及血液等样品的NIR光谱进行预处理。除此之外，褶合变换、离散余弦变换和多元散射校正方法(MSc)都被用来处理近红外光谱。

在波长选取方面，将相关系数方法用于选取波长范围已被广泛证明是有效的。遗传算法是一种波长筛选的现代优化方法，针对不同测量对象，褚小立和王宏等人分别采用遗传算法对NIR建模波长进行优化选择，不仅简化了模型，而且增强了模型的预测能力。祝诗平等人基于遗传算法提出了NIR光谱区间的优化选择方法，陈斌提出了将相关系数法与GA算法相结合的PLS建模波长筛选方法。

在比较不同定量和定性校正方法的优劣方面，我国的研究人员做了很多工作。由于人工神经网络(ANN)具有突出的非线性映照能力，已发展成为NIR非线性体系的重要定量和定性校正方法之一。齐小明等人对BP网络输人变量进行了研究，认为用PLS得分作为ANN输人变量的校正模型具有更强的预测能力。林敏采用离散余弦变换将NIR数据压缩作为BP网络的输人变量。汤彦丰将小波变换压缩后的NIR数据作为BP网络的输人变量，对大黄分类以鉴别其真伪。史月华等人基于PCR和ANN提出了一种混合算法—主成分回归残差神经网络方法。陈达等人也采用相似的研究思路，提出了PLS与ANN的混合算法。乐斌将Boosting算法用于RBF 神经网络中，改善了RBF的回归性能。王国林提出了一种基于构造性算法的神经网络集成方法。白英奎将PCA和线性神经网络结合，用于药品有效成分的分析。

支持向量机(SVM)是一种新的模式识别方法，在涉及到小样本数、非线性和高维数据空间的模式识别问题上，表现出了许多传统算法所不具有的优势。张录达等人以NIR识别中药大黄真伪为例，介绍了SVM 用于NIR模式识别的基本原理和方法。刘沐华用近红外光谱结合多类支持向量机方法对中药材产地及生长条件进行自动鉴别，并选择对分类最有效的特征谱段。近年来，SVM已推广到非线性的回归和函数逼近，称为支持向量回归校正方法(SVR)。姚肖刚和瞿海斌等人分别将SVM方法用于建立NIR测定油品和中药的分析模型。

白英奎将聚类分析与PLS结合用于NIR多组分定量分析，提高了模型的预测精度。李峰利用Mann -Whitney U检验方法和马氏距离判别法对不同植物的多个采样样本进行识别。刘建学介绍了以角距离余弦为相似度的动态聚类方法。

模型传递是国际上近年来化学计量学研究的热点课题之一。褚小立针对国产CCD近红外光谱仪在实际应用中的模型传递问题，采用普鲁克分析方法进行了研究，并提出了一种消除在线多通道近红外分析仪光谱差异的方法。王艳斌基于目标迭代因子方法提出了一种新的模型传递方法，在解决仪器间存在非线性变化问题上具有优势。张军将环境温度作为外部变量参与校正运算。褚小立等人采用混合校正模型的方法，来消除样品温度对NIR分析结果的影响，其本质都属模型传递的范畴。张录达等人也对NIR模型传递进行了研究，以期实现光谱数据库的共享。

此外，我国近红外光谱工作者还在校正样品的选择、异常样品的剔除、模型性能评价和准确性影响因素等方面都有所涉及，但尚不够系统。

3.2 软件开发

将稳定、可靠的光谱仪器与功能全面的化学计量学软件相结合成为现代近红外光谱分析技术的显著标志之一，为此，我国石油化工科学研究院和中国农业大学等多家单位都研发出了拥有自主知识产权的、适用于近红外光谱分析的化学计量学软件这些软件在主要功能上与国际流行软件(如Unscrambler和Grams32)没有显著性的差异，而且在界面语言、风格以及操作习惯上更适合我国的实际情况，有些软件已经在实际科研生产中得到了较为广泛的应用。

4 应用