聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能_刘敬成
水利工程用环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯性能研究
水利工程用环氧树脂改性聚氨酯丙烯酸酯性能研究李贵勋;李硕硕;孔令辉;刘书潭;张雷【期刊名称】《塑料工业》【年(卷),期】2024(52)4【摘要】水利工程金属结构和水工建筑物常遭受腐蚀、高速含沙水流磨蚀破坏,需对其进行便捷有效的防护。
利用环氧树脂对聚氨酯丙烯酸酯(PUA)进行改性提高PUA与基体黏结性能,采用紫外光(UV)固化技术制备PUA涂层。
研究了环氧树脂改性PUA的化学结构及环氧树脂用量对PUA的力学性能、热稳定性能、耐溶剂性能和抗冲磨性能的影响。
结果表明,环氧树脂改性PUA的拉伸强度随着环氧树脂用量增加,呈下降趋势,当加入5%时,PUA拉伸强度为103.0 MPa,材料呈强而脆的特性。
环氧树脂加入提升了PUA的拉伸剪切强度,由0.25 MPa增至1.60 MPa。
同时,环氧树脂改性PUA具有良好的耐水性能、耐溶剂性能、抗冲磨性能,5%环氧树脂改性PUA抗冲磨强度为800 h/(kg·m^(2))。
【总页数】6页(P84-88)【作者】李贵勋;李硕硕;孔令辉;刘书潭;张雷【作者单位】黄河水利委员会黄河水利科学研究院;河南省水电工程磨蚀测试与防护工程技术研究中心;郑州大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8【相关文献】1.新型紫外线固化环氧树脂/丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能2.光-热双重固化MAP-POSS改性水性环氧树脂/聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备与性能3.混杂固化MAP-POSS改性水性聚氨酯丙烯酸酯/邻甲酚醛环氧树脂的制备与性能4.水性纳米SiO2改性环氧树脂/聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备与热性能研究5.聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂用于环保紫外光辐射固化油墨应用
伴随 我 国工作业水 平的不 断提升 ，机 械制造 与 自动化 的发 展主 要受 限于 计算 机技 术的 发展 ，现时 期 ，机械 制造 与 自动化 技术 的有 效应 用正趋 于 规模 化 、国际化 方 向发 展 ，如 此便 需要 计算 机集 成技 术 与 网络 技术 这两 种 与之相 关 的技术 全面 的发 展 ，必 须 与世界 步伐 相符 ，同时还 需 与世 界接 轨 。如 此需 把节 能环保 这一设 计理念 融入进 机械制造 与 自动化 当中 ，只有这样 机械 制造与 自动化技 术的 应用才 可以实现 全面化 ，产 品质量 才 可 以获得 不断 的提 升 ，保 证企 业在 市场 中的竞 争优 势 ，为 以后 绿色 环保工 厂的建设 奠定 基础 。从 而最终 实现节 能减排 ，推动 经济 的不断发展 。
［３］刘 欣谕，俞 苏瀚，周 程 ．浅 谈机 械 制造 与 自动 化设 计 中 的节能设计理 念『Ｊ１．环球 市场，２０１６（２６）：１１９—１１９．
【４］王 光祥 ．机械 制造 与 自动化 中的节 能设计理 念ｆＪ］．科技 创 新与应用，２０１２（２２）：５８—５８．
聚氨酯丙烯酸酯改性环 氧树脂用 于环保紫外 光
关键词 ：改性环 氧树脂 ；环保 ；油墨 ；应用 目前 市 面上 ，油 墨产 品主 要分 为 三大 类 。一 类 是水 性 油 墨 ，这 类 油墨 产 品采 用与 水相 溶 性 良好 的树 脂 以及 颜料 等 助 剂 ，以 水作为溶 剂 。使 用期 间只需将该水 性油墨产 品涂布 在基 材的表 面 ，待 水蒸 发后就 可以 形成 漆膜 。为 了加快 固化 速度 ， 可 以 将 涂 布后 的基 材 置 于 一 定温 度的 烘 箱 中加 速 水 分 的 蒸 发 。这类 油墨的优 点就是 溶剂是水分 ，很 显然溶 剂环保并 且廉 价 ；缺 点就 是 固化速 度慢 ，柔韧性 、光泽度 、附着 力都 比较差 。 第二类 就是传 统的有 机溶剂 型油墨 ，这类油 墨具有 悠久 的 使 用历史 ，也是 当前运 用最广泛 的油墨 。而这类 油墨有 可以细 分为反应 型和用的原料在 固化 的过程 中不会发生 化学反应 ，仅仅只 需要将有 机溶剂在 自然条 件下挥发 掉就可 以了 ；而反应 型也就是 产 品中 的原料 在固化的 时候产生 一系列 的化学反应 诸如 环氧开 环 、双 键被过氧 化物氧 化等等 。这类油 墨的优 点就是原料 来源广 ，性 能可 调 范 围大 ；缺 点就是 固化化 的过程 中有机 溶 剂 的释 放 量 大 ，对 环境的危 害大 ，现 在 已经被环 保部门严格 限制使用 。 第 三类油墨 就是辐射 固化油 墨 ，这是近 几年大 力发展 的油 墨产 品 。这 类 产品采 用 的原料 大 多数都 含有 丙烯酸 酯或 者 乙 烯基活 性基 团 ，不 含有有机 溶剂 ，固化 的时候几 乎零排放 ，并 且 生产效 率是 所有 油墨产 品 中最高 的 ，其 固化 时 间最快 能达 到 １ 秒 。唯 一的缺 点就是 丙烯酸酯 类对人体 皮肤的 刺激 比较 大 ，容 易导致 作用人 员过敏 ，不过 经过大量 的医院 实验验证 其是 无害 无 毒的 ，因此辐 射 固化 油 墨获 得 了大 量企 业 和研 究 人 员的 青 睐 。２００４年 Ｐａｉｖｉ Ｇｒａｎａｔ等人研 究 了用 于紫外 光辐射 固化 油墨 的丙烯 酸酯化 乙基纤 维素的 合成 ，实验在 无水条件 下反应 采用 乙基 纤维 素 与丙烯酰 氯 反应 ，获 得 了具 有 ｕＶ反应 性 的丙 烯酸 酯基 团的乙基 纤维素 寡聚物 ，并将 成功地将 该寡聚物 制备 成油 墨 ，用 在导 电陶瓷 上 。２０１８年 ＨｏｎｇｐｉｎｇＸｉａｎｇ等 人研 究 了软段 的链 长 度和 丙烯酸 官能 度对 超支化 聚 氨酯丙 烯酸 酯 及其 紫外
丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂
丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂3．2 胶粘剂力学性能采用环氧基含量为1．2 mmol·g-1的丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，其力学性能见表3。
由表3可见，环氧树脂胶粘剂对不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液体橡胶后拉伸剪切强度都有不同程度的提高，铝合金试片的拉剪强度提高了133％，复合材料试片提高了124％，45#钢试片提高了84％。
这是因为加入丙烯酸酯液体橡胶，改善了体系的韧性，降低了固化过程中产生的内应力，胶粘剂拉剪强度增大。
下面分别讨论液体橡胶添加量和环氧基含量对拉剪强度的影响。
表3 环氧树脂胶粘剂拉剪强度拉剪强度每百份环氧树脂中液体橡胶的加入份数／MPa 0 5 10 15 20铝合金试片 12．1 20．1 28．2 26．1 22．3玻璃钢试片 7．2 12．0 16．1 14．0(试片破坏) 14．1(试片破坏)45#钢试片 9．2 11．2 16．8 16．6 13．2由表3可见，随液体橡胶添加量的增加，胶粘剂的拉剪强度逐渐增大，当添加量为每百份环氧树脂加10份时，拉剪强度提高幅度最大，分别提高了约133％和124％。
这是因为加入液体橡胶，体系成两相结构，由于橡胶相变形和撕裂的阻力对基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗大量的能量，提高了韧性。
而这种阻碍作用与橡胶相的体积分数成线性关系，故随液体橡胶添加量的增加，基体的韧性增大，拉伸剪切强度逐渐增大。
又由于胶结件在受拉剪载荷时，胶粘剂与胶接件表面粘接作用和胶粘剂本身的强度不同，胶接件的破坏形式也不同。
但是若橡胶含量过大，胶粘剂内聚强度降低，试件呈内聚破坏，拉剪强度反而降低。
3．2．1 丙烯酸酯液体橡胶环氧基含量的影响丙烯酸酯液体橡胶含有的反应性官能团为环氧基，不同环氧基含量的液体橡胶对胶粘剂拉剪强度的影响不同。
图4(图略)是体系中分别加入不同环氧基含量(每百份环氧树脂加入10份)的液体橡胶后，胶粘剂拉剪强度与液体橡胶环氧基含量的关系曲线。
一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其制备方法[发明专利]
![一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d569391c0166f5335a8102d276a20029bd6463b4.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811391691.7(22)申请日 2018.11.21(71)申请人 山东天庆科技发展有限公司地址 253700 山东省德州市庆云县渤海路2369号(72)发明人 刘娅林 宁继鑫 闫克辉 徐旭东 胡文翠 陈建栋 王铁森 陈玉国 苗吉宾 郑萍 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限公司 11212代理人 谈杰(51)Int.Cl.C08F 283/00(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 220/28(2006.01)(54)发明名称一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂及其制备方法(57)摘要本发明涉及聚氨酯树脂改性合成的技术领域，提供一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其包括按重量份数计的下列成份：80～150份的聚合物二元醇、35～60份聚二异氰酸酯、4.5～7.5份羧酸型小分子二元醇、3～6份羟基型小分子二元醇、0.05～0.1份催化剂、40～70份N -乙基吡咯烷酮、3.5～5份中和剂、3～5份羟基丙烯酸酯、450～550份去离子水、0.05～0.1份的阴离子乳化剂、0.2～0.4份非离子乳化剂、2～4份的丙烯酸、20～25份的丙烯酸乙酯、10～15份的叔碳酸缩水甘油酯、5～8份甲基丙烯酸异冰片酯、7～13交联单体、2～3份引发剂、0.5～1份PH调节剂。
本发明采用接枝法实现丙烯酸和聚氨酯分子层次的结合，利用核壳聚合工艺，将丙烯酸和聚氨酯的优点充分结合，得到软而不粘、耐磨、耐化学品、耐候性优良的涂层。
权利要求书1页 说明书5页CN 109535335 A 2019.03.29C N 109535335A1.一种水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征在于，其包括按重量份数计的下列成份：80～150份的聚合物二元醇、35～60份聚二异氰酸酯、4.5～7.5份羧酸型小分子二元醇、3～6份羟基型小分子二元醇、0.05～0.1份催化剂、40～70份N -乙基吡咯烷酮、3.5～5份中和剂、3～5份羟基丙烯酸酯、450～550份去离子水、0.05～0.1份的阴离子乳化剂、0.2～0.4份非离子乳化剂、2～4份的丙烯酸、20～25份的丙烯酸乙酯、10～15份的叔碳酸缩水甘油酯、5～8份甲基丙烯酸异冰片酯、7～13交联单体、2～3份引发剂、0.5～1份PH调节剂。
丙烯酸酯三嵌段共聚物改性环氧树脂及其性能
第 ３４卷第 ２期 ２０１８年 ２月
高分子材料科 学与工程
ＰＯＬＹＭＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖ０１．３４．ＮＯ，２ Ｆｅｂ． ２０１８
丙 烯 酸 酯 三 嵌 段 共聚 物 改性 环 氧 树 脂 及 其性 能
刘仲 良 ，李 洪峰 一，顾 继友 ，王德 志２，曲春艳２，杨 海冬２
化转 变温 度较高 。 在丙烯 酸酯 改 性 环 氧 树 脂 研 究 中发 现 ｌｌ ５ｌ，适
量 添加丙 烯酸 酯聚 合物 能有 效改 善改性粒 子与环 氧基 体间相容性差的问题 ，但在保持树脂基体本体强度及 耐热 性方 面效 果 不 佳 。邹 路 丝 等 ＿１ Ｊ利 用 丙 烯 酸酯 弹 性体改性酚醛 氧树脂 ，并对其力学性能进行研究 ， 结果表明，随着弹性体用量增大 ，共混体系力学强度逐 渐降 低 且 均低 于 ６０ ＭＰａ；当弹 性 体添 加 量 为 ｌ５ ｐｈｒ， 共 混体 系热失 重 ５％温度 Ｔ ＝２９９℃ ，下 降 幅度 高达 １７．４％ ，该体 系在保 持基 体 力学强 度 时 ，较大牺牲 了体 系的耐热性。王小兵等＿１７ Ｊ用原子 自由基 聚合法合成 了以甲基丙烯酸缩水甘油酯单体为侧链 ，丙烯酸正丁 酯为主链 的 ＡＢ型嵌段共聚物。并利用冲击试验机对 其力学性能进行研究 ，结果表 明，其 冲击强度可达 ｌ２ ｋＪ／ｍ２，该 体 系的相 容性 较 差 ，出现 明显 的相 分离 。相 恒学 等ｌ１８ Ｊ合 成 了 聚 甲基 丙 烯 酸 甲酯 一生 物 质 聚 酯一聚 甲基 丙烯 酸 甲酯三 嵌段 共聚 物 ，对 其耐 热性进行 探究 ， 结果 表 明 ，其 热失 重 ５％温 度 Ｔ ％＝２９５℃ ，最 大 热 降 解速率温度 丁 。 ＝３４０℃ ，未对其力学性能 、流变学性 能进行 表征 。故本 文 利用 丙烯 酸酯三 嵌段共 聚物改 性 环氧树脂 ／４，４ ．二氨基 二苯砜 （ＤＤＳ）体 系，对其力学 性能 、流变性能、耐热性及相容性进行系统研究。
环氧丙烯酸树脂改性技术研究进展
形成水性固化材料。顺丁烯二酸酐不易发生自聚、可 引入不饱和双键，故一般选用顺丁烯二酸酐作为改 性剂[22]。
赵子千等[23]按照n[顺丁烯二酸酐（MAn）]∶n[端 羟 基 聚 丁 二 烯（HTPB）]=2∶1反 应 生 成 由 羧 基 封 端 的酯化产物，再按n(该酯化产物)∶n(EA)=2∶1进行 改性反应，对改性EA光固化速率及涂膜性能测试， 发现固化膜综合性能得到提升，特别是柔韧性有较 大改观。
杜现礼等[19]以Karstedt为催化剂首先合成光敏 性有机硅丙烯酸（SA），然后以SA作为活性稀释剂添 加到光固化体系中，研究了SA对光固化材料机械性 能、热稳定性及化学稳定性的影响。结果表明，含有 5% SA的光固化材料综合性能优异，超过此含量，其 性 能 下 降;热 重 分 析 表 明，添 加 适 量 的SA可 使 光 固 化膜的初始分解温度由298 ℃提高到314 ℃。
中国涂料 2011年第26卷第05期
27
T 技术进展
echnical Progress
Design Expert软件对3种脂肪酸类改性剂的影响程度 进 行 了 分 析，结 果 表 明，HDDA使 用 量 的 增 加 更 有 利 于 降 低 树 脂 黏 度，而 多 官 能 度 的TPGDA、TMPTA有 利于改善固化膜的耐磨性、硬度，提高其玻璃化转变 温度。
对聚氨酯丙烯酸酯密封胶合成及性能研究探讨
机械化工259 对聚氨酯丙烯酸酯密封胶合成及性能研究探讨陈 斌（恩希爱（杭州）薄膜有限公司，浙江 杭州 311231）摘要：丙烯酸酯含有醚键，当醚键数量越多，则聚氨酯丙烯酸酯混合度越高，粘结强度、体积収缩率越低。
在固化期间，氧气敏感度下降。
增加丙烯酸酯用量，会降低密封胶的氧气敏感度。
本文主要分析聚氨酯丙烯酸酯（PUA）密封胶合成与性能问题，通过实验研究与讨论方式，掌握相关知识内容，仅供参考。
关键词：聚氨酯；丙烯酸酯；密封胶；合成；性能胶黏剂具备粘结效果，材料通过表面黏附作用，可以胶合在一起。
聚氨酯胶黏剂主要为分子链内含有氨基甲酸酯胶黏剂。
聚氨酯胶黏剂种类较多，可以按照溶剂形态、反应组成、包装等分类。
然而在应用聚氨酯胶黏剂时，也会面临较多缺陷与不足，当受到高温、高湿影响后，胶黏剂会水解，从而影响粘结强度。
1 预聚体合成与密封胶制备 1.1 实验操作 第一，制备密封胶：在烧瓶内，添加聚酯多元醇（0.1mol），减压脱水处理，添加HDI（0.2mol）。
在氮气保护下反应，同时添加催化剂（0.04wt%），直到异氰酸酯基含量达到标准值，制备聚氨酯预聚体。
添加甲基丙烯酸羟乙酯（0.2mol），对苯二酚（0.01wt%），确保异氰酸酯基含量达到标准值，制备PUA 预聚体。
达到室温时，混合丙烯酸酯单体、自由基引发剂，脱气处理之后，获得PUA 密封胶。
第二，密封胶固化：称取PUA 密封胶，按照DSC 结果，明确固化温度。
1.2 结果与讨论 选择不同脂肪族异氰酸酯，改变PU 预聚体、甲基丙烯酸羟乙酯反应温度，催化剂浓度，可以确定PUA 预聚体制备条件：异氰酸酯为HDI，PU 预聚体、甲基丙烯酸羟乙酯反应温度为50℃，催化剂浓度为0.04wt%。
通过激光拉曼光谱法分析，证实PUA 预聚体生成、密封胶固化。
PUA 密封胶固化温度约为130℃，待至0.5h 后，C=C 双键转化率高达90%。
2 丙烯酸酯单体对密封胶结构、性能影响 PUA 密封胶制备方法、密封胶固化操作，同1.1和1.2。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能
2010年第29卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·699·化工进展丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及性能刘敬松,沈一丁,赖小娟(教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西科技大学,陕西西安 710021摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、二羟甲基丙酸(DMPA、聚酯二元醇(XH-111、三羟甲基丙烷(TMP、1,4-丁二醇(BDO和丙烯酸羟乙酯(HEA等为主要原料,制得HEA封端的水性聚氨酯乳液,再加入丙烯酸酯单体进行自由基引发聚合制备出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯胶黏剂乳液。
通过傅里叶红外光谱(FTIR、热失重分析(TGA对改性前后水性聚氨酯结构和胶膜热稳定性进行了分析,并考察了—COOH含量、聚丙烯酸酯(PA含量和丙烯酸甲酯(MA与丙烯酸丁酯(BA质量比对胶黏剂耐水性、力学性能和粘接强度的影响。
结果表明,当w(—COOH为1.48%~1.50%、w(PA为30%、m(MA∶m(BA为42∶时,改性水性聚氨酯胶黏剂的耐水性、耐热性和柔韧性优异,粘接强度可达5.9 N/mm。
关键词:水性聚氨酯;丙烯酸酯;胶黏剂;皮革;橡胶中图分类号:TQ 433.4+32 文献标识码:A 文章编号:1000–6613(201004–0699–05 Synthesis and properties of waterborne polyurethaneadhesive modified by acrylic esterLIU Jingsong,SHEN Yiding,LAI Xiaojuan(Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for ChemicalIndustry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021,Shaanxi,China Abstract:Waterborne polyurethane adhesive emulsions were synthesized with isophorone diisocyanate (IPDI,dihydromethyl propionic acid(DMPA,polyester glycol(XH-111,trimethylolpropane (TMPand 1,4-butanediol(BDO,and then reacted with hydroxy-ethyl acrylate(HEAto cap the —NCO terminal groups. Such polyurethane emulsions were used to further copolymerize with acrylates to synthesize modified waterborne polyurethane composite emulsions through free-radical polymerization. Structure and thermal stability of the modified and unmodified polyurethanes were studied by FTIR and TGA,and effects of —COOH content,polyacrylate content and mass ratio of MA to BA on water resistance,mechanical property and bonding strength of the obtained polyurethane adhesive were discussed. Results showed that the water resistance,thermal stability and flexibitity of modified polyurethane adhesive behaved outstanding performance with bonding strength of 5.9 N/mm, in which —COOH content was 1.48% to 1.50%,polyacrylate content was 30% and the mass ratio of MA to BA was 4∶2.Key words:waterborne polyurethane;acrylates;adhesive;leather;rubber聚氨酯(PU胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—或异氰酸酯基(—NCO的胶黏剂。
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滴加边搅拌 , 控制滴速, 在 3 h 内滴完。滴毕温度升至 70 继续反应 , 通过红外测定- NCO吸收峰完全消失 时停止反应, 得到共聚物 PGH ES PUA。 1. 3 PGHES PUA 改性 EP 的制备 按照 一 定 比例 , 将 环 氧 树 脂、 P GH ES PUA 及 在 双螺杆 挤出机 中共
环氧树脂( EP ) 因其优异的粘接性、 耐腐蚀性等优 点, 在 胶 粘 剂、 电 子、 涂 料 等 领 域 得到 了 广 泛 的 应 用 。但是, EP 本身的脆性限制了它的应用, 所以环 氧树脂的增韧改性一直是高分子科学 领域的重要课 题
[ 2~ 8] [ 1]
1 实验部分 1. 1 主要原料 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 、 甲基丙烯酸羟丙
Fig. 1
FT IR Spectrum of ( A) PGHES, ( B) Before Reaction of PGHES PUA, ( C) After the Reaction of PGHES PUA
1. 4
Байду номын сангаас
性能表征
Tab. 2
Mechanical Properties with Different Amounts of PGHES PUA Modified EP
收稿日期 : 2010 07 12 基金项目 : 国家科技支撑计划( 2007BAE 15B02) 通讯联系人 : 刘晓亚 , 主要从事功能高分子合成及应用研究 , E mail: lxy_ zy@ hot mail. com
88
高分子材料科学与工程
2011 年
定值。 1. 2. 3 于 60 PGH ES P UA 的合 成: 将 制备 的 H EA IPDI 滴加到共聚物 P ( GMA HPMA EHA St) 中 , 边
左右是 OH 的伸缩振动峰, 1600 cm - 1 和 1455 cm - 1 是 苯环C= C 双键伸缩振动峰, 702 cm - 1 、 760 cm - 1 为苯 环上单取代振动峰, 1730 cm 左右是 C= O 键的伸缩 振动峰 , 1160 cm - 1 是 C- O 键的伸缩 振动峰。 Fig. 1B
Fig. 5
SEM Micrographs of EP ( DER663) PGHES PUA After 10min Curi ng at 200 PGHES PUA Fraction (A) 0%, ( B) 10%, ( C) 20% and ( D) 30%
1. 4. 1 红外光谱测试: 在型号 FT LA2000 104 傅立 叶变换红外光谱仪上 ( 加拿大 ABB Bomem 公司 ) 获得 相关的红外光谱特性。 1. 4. 2 冲击强度测 试: 按 GB/ T 2571- 1995 用 MZ 2056 型简支梁冲击实验机 ( 江苏明珠实验机械厂 ) 测 试冲击强度。 1. 4. 3 拉伸性能测定: 按 GB/ 2568- 81 在 KD111 5 2. 2 型微机控制电子万能材料试验机 ( 深圳凯强利实验仪 器公司) 上进行拉伸性能测试。 1. 4. 4 动态力学性能测试 : 采用 DM A242 动态力学 分析仪( 德国 Net zsch 公司) 测试样品动态力学性能。 1. 4. 5 微观形 貌观测 : 用 Quanta 2000 型扫描 电镜 ( 荷兰 F EI 公司产 ) 分析样品微观形貌。 1. 4. 6 热性能测试: 用 DSC822e 型差示扫描量热仪 ( 瑞士 M ET T ER T oledo 公司产) 测试相关的热性能。 2 结果与讨论 2. 1 红外表征 F ig . 1A 所示为 PGHES 的红外谱图。 3500 cm 1
HT P 305( 酚类固 化剂 ) 120
混, 把 所得共混物按 P GH ES PUA 含量 相应标记为 P0 、 P10 、 P20 、 和 P30 ( 下标为 PGH ES P UA 质量分数 ) , 配方如 T ab. 1 所示。得到的共混物粉碎后注入预热 的模具中 , 在 180 固化 10 min, 在 200 条件下后固 化 10 min, 固化完成后 , 进行性能测试。
w ( PGHES PU A) ( % ) Impact st rengt h( kJ/ m ) Tensile st rengt h ( M Pa) Elongat ion at break ( % )
2
0 4. 68 63. 49 3. 4
10 5. 78 46. 28 3. 2
20 7. 97 35. 49 2. 8
[ 4]
。
本文合成了以甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GM A) 、 甲 基丙烯酸羟丙酯 ( HPMA) 、丙烯酸异辛酯( EHA) 及苯 乙烯( St ) 为单体的共聚物 P ( GMA HPMA EH A St ) ( PGHES) , 用含异氰酸根的不饱和单体丙烯酸羟乙酯 ( HEA) 异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) 对 PGHES 进行 接枝改性得到得到含聚氨酯 ( PU) 结构的聚丙烯酸酯 共聚物 PGHES PUA, 研究了 PGHES PUA 改性环氧 树脂的结构与性能。
Tab. 1 Designation of PGHES PUA Modif ied EP
sample w ( EP) ( % ) w ( PGHES PU A ) ( % ) w ( H TP 305) ( % ) P0 100 0 24 P10 90 10 21. 6 P20 80 20 19. 2 P 30 70 30 16. 8
是 P GH ES PUA 中 - NCO 基团和 - OH 之间发生反应 之前的红外吸收光谱图, 其中 2267 cm - 1 是异氰酸根 的特征吸收峰。F ig. 1C 是 PGHES PUA 中 - NCO 基 团和- OH 发生反应之后的红外吸收光谱图。 Fig. 1C 中 2267 cm - 1 处异氰酸根的特征吸收峰消失, 说明反 应完全。 845 cm - 1 和 910 cm - 1 处为环氧基团的特征 吸收峰, 1238 cm 和 1147 cm 为 C- O特征吸收峰 , 2955 cm - 1 和 2982 cm - 1 分别对应于亚甲基和甲基的 C- H 伸缩振动吸收峰。以上分析表 明 PGHES PUA 已被合成。
摘要 : 通过自由基共聚反应合成了以甲基丙烯酸缩水甘油 酯( GM A) 、 甲基丙 烯酸羟 丙酯 ( HP MA ) 、 丙烯 酸异辛 酯 ( EHA) 及苯 乙烯( St) 为单体的共聚物 P ( GM A HPM A EHA St) ( PGHES) , 用含 异氰酸 根的不 饱和单 体丙烯酸 羟乙酯 ( HEA ) 异佛 尔酮二异氰酸酯 ( I PDI) 对 PGHES 进行接 枝改性 得到得 到含聚 氨酯 ( PU ) 结构 的聚丙烯 酸酯共 聚物 PGHES PU A。 傅立叶红外光 谱测试表明得到目标产 物 。 用 PGHES PUA 对 环氧树 脂 ( EP ) 进行改 性 , 研究 了体系 的力 学性能 及热 性 能 , 结果表明 , PGH ES PU A 改性后的环氧树脂 冲击强度提高 , 增韧改性效果较好 , 动态热机械分析 ( DMA ) 测试了体系 的 动态 力学性能 。 热分析 ( DSC) 和热重分析 ( T GA ) 表明体系的玻璃化转变温度 及耐热性无明显 变化 。 扫描电 镜 ( SEM ) 分 析表明 PGHES PU A 在 EP 固化时发生微相分离 。 关键词 : 聚氨酯 ; 共聚物 ; 丙烯酸酯 ; 环氧树脂 中图分类号 : T Q 323. 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 7555( 2011) 08 0087 04
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第8期
刘敬成等 : 聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能
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损耗峰归属于环氧树脂的 T g。共聚物在环氧树脂中 发生相分离, 形成相分离结构是共聚物粒子提高环氧
树脂韧性的关键。
Fi g. 2
Dynamic Mechani cal Analysis of Sampl es ( A) storage modulus( E ) and ( B) loss modulus( E )
目前 , 对环氧树脂的增韧改性方法主要有改变分 子结构、 选用柔性固化剂以及物理共混增韧三种。聚 氨酯中含有易调节的硬段和软段单元 , 具有优异的抗 冲击性能和低温韧性 , 美国 Dow Chemical 公司最先开 发研制成功聚氨酯改性环氧树脂结构的胶粘剂、 复合 材料基体树脂等产品。丙烯酸酯类分子链中不存在不 饱和双键 , 具有较好的抗氧化性, 通过控制该类聚合物 的组成并对 EP 改性, 可获得较好的增韧效果
第 27 卷第 8 期 2011 年 8 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 27, No. 8 Aug 2011
聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能
刘敬成, 贾秀丽, 张胜文, 刘 仁, 江金强, 刘晓亚
( 江南大学化学与材料工程学院 , 江苏 无锡 214122)
量及损耗模量变化趋势。随着 PGHES PUA 含量的 提高 , 改性环氧树脂储能模量下降 , 损耗模量提高, 这 可能 由 于 P GH ES PUA/ 环 氧 树 脂 体 系 中 P GH ES PUA 易产生微相分离形成海岛结构 , 导致模量发生变 化。由 Fig. 2B 可见, 有两个损耗峰 , 损耗峰对应的温 度即是玻璃化转变温度 ( T g ) 。 - 60 对应的峰不是 很明显, 归属于共聚物区的 T g 。 80 ~ 110 对应的
。
酯( HPMA) 、 丙烯酸羟乙酯 ( HEA) : 工业级 , 无锡金盛 助剂厂 ; 苯乙烯 ( St ) 、 偶氮二异丁腈 ( AIBN) 、 乙酸乙 酯( EA) : 化学纯, 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 丙 烯酸异辛酯 ( EHA) : 工业级 , 无锡市胡埭化工仓库 ; 异 佛尔酮二异氰酸酯 ( IP DI) 、 二月桂酸二丁基锡 ( DBT DL ) : 工业级 , 无锡惠利树脂厂。环氧树脂 ( EP) : 工业 级, 美国道化学公司 ; 固化剂 H T P 305: 工 业级, 苏州 圣杰特种树脂公司。 1. 2 PGHES PUA 的制备 1. 2 . 1 共聚物 P ( GMA H PMA EHA St ) 的合成 : 取 定量 EA 加入到四口烧瓶中 , 开动搅拌加热至 90 回 流, 滴加单体 GMA 、 H PMA 、 EHA 、 St ( 投料比为 2 1 4 2) 、 引发剂 AIBN 及 EA( 质量分数 50% ) 的混合物, 控制滴 速, 在 2 h 内 滴完 , 保 温 反应 8 h, 转 化率 达 95% 。 1. 2. 2 半封闭预聚物 HEA IPDI 的制备 : 取定量的 IPDI 加入三口烧瓶中 , 开动搅拌, 升温至 45 后滴加 HEA、 催化剂 DBT DL 的混合物, 控制滴速 , 在 2 h 内 滴完, 滴毕升温至 55 后反应至 - NCO 含量达到预