聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能_刘敬成

左右是 OH 的伸缩振动峰, 1600 cm - 1 和 1455 cm - 1 是 苯环C= C 双键伸缩振动峰, 702 cm - 1 、 760 cm - 1 为苯 环上单取代振动峰, 1730 cm 左右是 C= O 键的伸缩 振动峰 , 1160 cm - 1 是 C- O 键的伸缩 振动峰。 Fig. 1B
目前 , 对环氧树脂的增韧改性方法主要有改变分 子结构、 选用柔性固化剂以及物理共混增韧三种。聚 氨酯中含有易调节的硬段和软段单元 , 具有优异的抗 冲击性能和低温韧性 , 美国 Dow Chemical 公司最先开 发研制成功聚氨酯改性环氧树脂结构的胶粘剂、 复合 材料基体树脂等产品。丙烯酸酯类分子链中不存在不 饱和双键 , 具有较好的抗氧化性, 通过控制该类聚合物 的组成并对 EP 改性, 可获得较好的增韧效果
w ( PGHES PU A) ( % ) Impact st rengt h( kJ/ m ) Tensile st rengt h ( M Pa) Elongat ion at break ( % )
2
0 4. 68 63. 49 3. 4
10 5. 78 46. 28 3. 2
20 7. 97 35. 49 2. 8
HT P 305( 酚类固 化剂 ) 120
混, 把 所得共混物按 P GH ES PUA 含量 相应标记为 P0 、 P10 、 P20 、 和 P30 ( 下标为 PGH ES P UA 质量分数 ) , 配方如 T ab. 1 所示。得到的共混物粉碎后注入预热 的模具中 , 在 180 固化 10 min, 在 200 条件下后固 化 10 min, 固化完成后 , 进行性能测试。
。
酯( HPMA) 、 丙烯酸羟乙酯 ( HEA) : 工业级 , 无锡金盛 助剂厂 ; 苯乙烯 ( St ) 、 偶氮二异丁腈 ( AIBN) 、 乙酸乙 酯( EA) : 化学纯, 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 丙 烯酸异辛酯 ( EHA) : 工业级 , 无锡市胡埭化工仓库 ; 异 佛尔酮二异氰酸酯 ( IP DI) 、 二月桂酸二丁基锡 ( DBT DL ) : 工业级 , 无锡惠利树脂厂。环氧树脂 ( EP) : 工业 级, 美国道化学公司 ; 固化剂 H T P 305: 工 业级, 苏州 圣杰特种树脂公司。 1. 2 PGHES PUA 的制备 1. 2 . 1 共聚物 P ( GMA H PMA EHA St ) 的合成 : 取 定量 EA 加入到四口烧瓶中 , 开动搅拌加热至 90 回 流, 滴加单体 GMA 、 H PMA 、 EHA 、 St ( 投料比为 2 1 4 2) 、 引发剂 AIBN 及 EA( 质量分数 50% ) 的混合物, 控制滴 速, 在 2 h 内 滴完 , 保 温 反应 8 h, 转 化率 达 95% 。 1. 2. 2 半封闭预聚物 HEA IPDI 的制备 : 取定量的 IPDI 加入三口烧瓶中 , 开动搅拌, 升温至 45 后滴加 HEA、 催化剂 DBT DL 的混合物, 控制滴速 , 在 2 h 内 滴完, 滴毕升温至 55 后反应至 - NCO 含量达到预
Fig. 3
T g Analysi s with Di fferent Content of PGHES PUA Modi fied EP
Fi g. 4
Thermogravi metric Analysis of Sampl es with Different Content of PGHES PUA
Fig. 1
FT IR Spectrum of ( A) PGHES, ( B) Before Reaction of PGHES PUA, ( C) After the Reaction of PGHES PUA
1. 4
性能表征
Tab. 2
Mechanical Properties with Different Amounts of PGHES PUA Modified EP
Fig. 5
SEM Micrographs of EP ( DER663) PGHES PUA After 10min Curi ng at 200 PGHES PUA Fraction (A) 0%, ( B) 10%, ( C) 20% and ( D) 30%
30
40
8. 63 10. 25 20. 24 15. 67 2. 1 1. 8
力学性能 T ab. 2 为 P GH ES PUA 改性 EP 的力学性能。测
试结果表明 , 提高 EP 共混物中 PGHES PUA 的含量, 改性 EP 的拉伸强度逐渐下降 , 但冲 击强度提高。如 表所示 , 当 PGH ES P UA 加入量 为 30% ( 质量分数 ) 时, 冲击强度已 经从 4 68 kJ/ m 2 提高 到了 8 63 kJ/ m 2 , 环氧树脂的韧性提高。 2. 3 动态力学性能 F ig . 2A 和 F ig. 2B 分别为改性环氧树脂的储能模
量及损耗模量变化趋势。随着 PGHES PUA 含量的 提高 , 改性环氧树脂储能模量下降 , 损耗模量提高, 这 可能 由 于 P GH ES PUA/ 环 氧 树 脂 体 系 中 P GH ES PUA 易产生微相分离形成海岛结构 , 导致模量发生变 化。由 Fig. 2B 可见, 有两个损耗峰 , 损耗峰对应的温 度即是玻璃化转变温度 ( T g ) 。 - 60 对应的峰不是 很明显, 归属于共聚物区的 T g 。 80 ~ 110 对应的
- 1
wenku.baidu.com 第8期
刘敬成等 : 聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能
89
损耗峰归属于环氧树脂的 T g。共聚物在环氧树脂中 发生相分离, 形成相分离结构是共聚物粒子提高环氧
树脂韧性的关键。
Fi g. 2
Dynamic Mechani cal Analysis of Sampl es ( A) storage modulus( E ) and ( B) loss modulus( E )
是 P GH ES PUA 中 - NCO 基团和 - OH 之间发生反应 之前的红外吸收光谱图, 其中 2267 cm - 1 是异氰酸根 的特征吸收峰。F ig. 1C 是 PGHES PUA 中 - NCO 基 团和- OH 发生反应之后的红外吸收光谱图。 Fig. 1C 中 2267 cm - 1 处异氰酸根的特征吸收峰消失, 说明反 应完全。 845 cm - 1 和 910 cm - 1 处为环氧基团的特征 吸收峰, 1238 cm 和 1147 cm 为 C- O特征吸收峰 , 2955 cm - 1 和 2982 cm - 1 分别对应于亚甲基和甲基的 C- H 伸缩振动吸收峰。以上分析表 明 PGHES PUA 已被合成。
[ 4]
。
本文合成了以甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GM A) 、 甲 基丙烯酸羟丙酯 ( HPMA) 、丙烯酸异辛酯( EHA) 及苯 乙烯( St ) 为单体的共聚物 P ( GMA HPMA EH A St ) ( PGHES) , 用含异氰酸根的不饱和单体丙烯酸羟乙酯 ( HEA) 异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) 对 PGHES 进行 接枝改性得到得到含聚氨酯 ( PU) 结构的聚丙烯酸酯 共聚物 PGHES PUA, 研究了 PGHES PUA 改性环氧 树脂的结构与性能。
第 27 卷第 8 期 2011 年 8 月
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 27, No. 8 Aug 2011
聚氨酯丙烯酸酯改性环氧树脂的结构与性能
刘敬成, 贾秀丽, 张胜文, 刘 仁, 江金强, 刘晓亚
( 江南大学化学与材料工程学院 , 江苏 无锡 214122)
Tab. 1 Designation of PGHES PUA Modif ied EP
sample w ( EP) ( % ) w ( PGHES PU A ) ( % ) w ( H TP 305) ( % ) P0 100 0 24 P10 90 10 21. 6 P20 80 20 19. 2 P 30 70 30 16. 8
- 1 - 1
滴加边搅拌 , 控制滴速, 在 3 h 内滴完。滴毕温度升至 70 继续反应 , 通过红外测定- NCO吸收峰完全消失 时停止反应, 得到共聚物 PGH ES PUA。 1. 3 PGHES PUA 改性 EP 的制备 按照 一 定 比例 , 将 环 氧 树 脂、 P GH ES PUA 及 在 双螺杆 挤出机 中共
1. 4. 1 红外光谱测试: 在型号 FT LA2000 104 傅立 叶变换红外光谱仪上 ( 加拿大 ABB Bomem 公司 ) 获得 相关的红外光谱特性。 1. 4. 2 冲击强度测 试: 按 GB/ T 2571- 1995 用 MZ 2056 型简支梁冲击实验机 ( 江苏明珠实验机械厂 ) 测 试冲击强度。 1. 4. 3 拉伸性能测定: 按 GB/ 2568- 81 在 KD111 5 2. 2 型微机控制电子万能材料试验机 ( 深圳凯强利实验仪 器公司) 上进行拉伸性能测试。 1. 4. 4 动态力学性能测试 : 采用 DM A242 动态力学 分析仪( 德国 Net zsch 公司) 测试样品动态力学性能。 1. 4. 5 微观形 貌观测 : 用 Quanta 2000 型扫描 电镜 ( 荷兰 F EI 公司产 ) 分析样品微观形貌。 1. 4. 6 热性能测试: 用 DSC822e 型差示扫描量热仪 ( 瑞士 M ET T ER T oledo 公司产) 测试相关的热性能。 2 结果与讨论 2. 1 红外表征 F ig . 1A 所示为 PGHES 的红外谱图。 3500 cm 1
收稿日期 : 2010 07 12 基金项目 : 国家科技支撑计划( 2007BAE 15B02) 通讯联系人 : 刘晓亚 , 主要从事功能高分子合成及应用研究 , E mail: lxy_ zy@ hot mail. com
88
高分子材料科学与工程
2011 年
定值。 1. 2. 3 于 60 PGH ES P UA 的合 成: 将 制备 的 H EA IPDI 滴加到共聚物 P ( GMA HPMA EHA St) 中 , 边
摘要 : 通过自由基共聚反应合成了以甲基丙烯酸缩水甘油 酯( GM A) 、 甲基丙 烯酸羟 丙酯 ( HP MA ) 、 丙烯 酸异辛 酯 ( EHA) 及苯 乙烯( St) 为单体的共聚物 P ( GM A HPM A EHA St) ( PGHES) , 用含 异氰酸 根的不 饱和单 体丙烯酸 羟乙酯 ( HEA ) 异佛 尔酮二异氰酸酯 ( I PDI) 对 PGHES 进行接 枝改性 得到得 到含聚 氨酯 ( PU ) 结构 的聚丙烯 酸酯共 聚物 PGHES PU A。 傅立叶红外光 谱测试表明得到目标产 物 。 用 PGHES PUA 对 环氧树 脂 ( EP ) 进行改 性 , 研究 了体系 的力 学性能 及热 性 能 , 结果表明 , PGH ES PU A 改性后的环氧树脂 冲击强度提高 , 增韧改性效果较好 , 动态热机械分析 ( DMA ) 测试了体系 的 动态 力学性能 。 热分析 ( DSC) 和热重分析 ( T GA ) 表明体系的玻璃化转变温度 及耐热性无明显 变化 。 扫描电 镜 ( SEM ) 分 析表明 PGHES PU A 在 EP 固化时发生微相分离 。 关键词 : 聚氨酯 ; 共聚物 ; 丙烯酸酯 ; 环氧树脂 中图分类号 : T Q 323. 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 7555( 2011) 08 0087 04
环氧树脂( EP ) 因其优异的粘接性、 耐腐蚀性等优 点, 在 胶 粘 剂、 电 子、 涂 料 等 领 域 得到 了 广 泛 的 应 用 。但是, EP 本身的脆性限制了它的应用, 所以环 氧树脂的增韧改性一直是高分子科学 领域的重要课 题
[ 2~ 8] [ 1]
1 实验部分 1. 1 主要原料 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 、 甲基丙烯酸羟丙