5聚苯乙烯解析
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➢向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑
剂（石蜡）等。升温到90℃，反应6h；然后再升温到 110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。釜内压力 为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。
➢从该塔顶可以蒸出部分苯乙
烯，以有助于维持塔温。蒸出 的苯乙烯经冷凝，循环至预聚 釜重复使用。为此这个装置比 早期装置大提高了产率。
7
苯乙烯 乙苯
塔或 压力釜 110～ 115℃
110～ 115℃ 塔
130～ 135℃
140℃ 85%～90%PS 塔
165℃
35%～40%PS 连续化塔式苯乙烯本体聚合
釜中搅拌转速为300～360r/min， 温度80℃，时间60～70小时，转 化率为30%～35%。 ➢然后物料进入高6m，内径0.8m， 内衬不锈钢的内部分为六个尺寸 基本相同的钢塔中，转化率可达 95%。 ➢反应产物经挤出机拉条和切粒， 得聚苯乙烯产品。 ➢该装置传热效率较低，且塔中 无搅拌，反应温度颇不均一，物 料返混现象还常有发生，加之装 置无脱挥设备，结果所得聚苯乙 烯不仅性质差，且含有单体及低 聚物高达3%～4%。
吹熄可拉长丝；
➢制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音； ➢能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。 ➢PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺
结构式：CH2＝CH－
化学性质非常活泼，单体在贮存、 运输过程中，需要加入少量的间苯二 酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止 自聚
3
二 聚苯乙烯生产工艺
聚合机理
自由基型聚合 离子型聚合 （包括配位离子 型）
聚合方法
四种均可， 应用较多的是：
本体聚合 悬浮聚合
4
二 聚苯乙烯生产工艺 苯乙烯的本体聚合
1.单体：纯度＞99.5% 2.引发剂：热引发 3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等
6
苯乙烯
预聚釜 115～120℃
140℃
聚 合 塔
97%～98%PS
200℃ 50%PS
改进后的苯乙烯本体聚合
➢预聚釜温度控制在115～
120℃，物料停留时间4～5h。 转化率约为50%；
➢塔式反应器中塔顶温度保持
140℃，塔底为200℃。物料在 塔中的停留时间为3～4h，出 口产物含聚苯乙烯97%～98%。
在聚合釜中加入预热至60℃的水及16%的Na2CO3，升温至78℃，再投 入MgSO4，搅拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全 部出口，降温至75℃，使之产生2.7×104Pa的负压；将溶有2,6-叔丁基 对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90℃，通N2至0.15MPa， 以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150℃，釜内压力为0..6MPa， 搅拌2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155℃，釜内压力为 0.7～0.75MPa，维持2h；为防止液料暴沸，降温至125℃，维持0.5h。 再升温140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内 未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用98%的H2SO4 维持pH值在3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。然后经过离心分离、 干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。
➢然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、
离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。产品常 用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。
11
苯乙烯高温悬浮聚合
主分散剂：MgCO3（可在釜用Na2CO3与 MgSO4
制备） 助分散剂：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物
12
苯乙烯高温悬浮聚合
➢分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈
现刚性和脆性，制品易产生内应力。
➢PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致
PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；
➢主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，
制品长期户外使用变黄变脆。
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二 聚苯乙烯的性能 一般性能 ➢PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，
苯 乙 烯软
水5
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回 23
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收
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去沉降槽 6 11 12 13 14 15 16
排 空
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35 38
36wenku.baidu.com33
31 粗 聚
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氮苯
29 气 乙
烯
28 30
粒
26 25 27
热风
排
空
39
42
40 成 品
冷风
粉 料
41
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苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与 MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散 剂。
第五章 聚苯乙烯类树脂
1
5.1 聚苯乙烯(PS)
优点
具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、 刚性好、及化学腐蚀等。
缺点
性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不 耐沸水等。
改性
克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点。共聚、共混， 如ABS、MBS、AAS、ACS、AS树脂等。
2
5.1.1 聚苯乙烯的制备方法 一 主要原料
上图为早期普遍采用的连续化塔式聚合流程。随着苯乙 烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜 一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
8
苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯 低温
悬浮聚合
苯乙烯 高温
悬浮聚合
9
苯乙烯低温悬浮聚合
单体/水：1/1.4～1/1.6 分散剂:磷酸三钙 引发剂：BPO（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔 丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发 剂 分散介质：去离子水 单体纯度： ＞99.5% 聚合转化率：90%左右 产物：相对分子质量可达20×104，宜作发泡材料。
一般采用：两个或更多反应器串联 4.工艺：预聚→聚合→后处理
先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然 后在后面的反应器中使其他单体全部聚合。
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苯乙烯
N2
1
2
3 放空
4
N2 100～110℃
100～110℃
5 150℃
150℃
180℃
180℃
6
200℃
8
7 聚苯乙烯
粒
最早的本体聚合装置是由二 个釜和一个塔串联组成
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苯乙烯高温悬浮聚合
高温聚合优点 1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高。 2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗 涤、分离。 3.配方来源丰富，成本低。 4.粘附物少，使釜运转周期加快。
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5.1.2 聚苯乙烯的结构与性能
一 聚苯乙烯的结构
饱和烃类聚合物、属热塑性树脂
体积较 大的苯 环侧基
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➢向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑
剂（石蜡）等。升温到90℃，反应6h；然后再升温到 110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。釜内压力 为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。
➢从该塔顶可以蒸出部分苯乙
烯，以有助于维持塔温。蒸出 的苯乙烯经冷凝，循环至预聚 釜重复使用。为此这个装置比 早期装置大提高了产率。
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苯乙烯 乙苯
塔或 压力釜 110～ 115℃
110～ 115℃ 塔
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140℃ 85%～90%PS 塔
165℃
35%～40%PS 连续化塔式苯乙烯本体聚合
釜中搅拌转速为300～360r/min， 温度80℃，时间60～70小时，转 化率为30%～35%。 ➢然后物料进入高6m，内径0.8m， 内衬不锈钢的内部分为六个尺寸 基本相同的钢塔中，转化率可达 95%。 ➢反应产物经挤出机拉条和切粒， 得聚苯乙烯产品。 ➢该装置传热效率较低，且塔中 无搅拌，反应温度颇不均一，物 料返混现象还常有发生，加之装 置无脱挥设备，结果所得聚苯乙 烯不仅性质差，且含有单体及低 聚物高达3%～4%。
吹熄可拉长丝；
➢制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音； ➢能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。 ➢PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺
结构式：CH2＝CH－
化学性质非常活泼，单体在贮存、 运输过程中，需要加入少量的间苯二 酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止 自聚
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二 聚苯乙烯生产工艺
聚合机理
自由基型聚合 离子型聚合 （包括配位离子 型）
聚合方法
四种均可， 应用较多的是：
本体聚合 悬浮聚合
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二 聚苯乙烯生产工艺 苯乙烯的本体聚合
1.单体：纯度＞99.5% 2.引发剂：热引发 3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等
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苯乙烯
预聚釜 115～120℃
140℃
聚 合 塔
97%～98%PS
200℃ 50%PS
改进后的苯乙烯本体聚合
➢预聚釜温度控制在115～
120℃，物料停留时间4～5h。 转化率约为50%；
➢塔式反应器中塔顶温度保持
140℃，塔底为200℃。物料在 塔中的停留时间为3～4h，出 口产物含聚苯乙烯97%～98%。
在聚合釜中加入预热至60℃的水及16%的Na2CO3，升温至78℃，再投 入MgSO4，搅拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全 部出口，降温至75℃，使之产生2.7×104Pa的负压；将溶有2,6-叔丁基 对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90℃，通N2至0.15MPa， 以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150℃，釜内压力为0..6MPa， 搅拌2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155℃，釜内压力为 0.7～0.75MPa，维持2h；为防止液料暴沸，降温至125℃，维持0.5h。 再升温140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内 未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用98%的H2SO4 维持pH值在3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。然后经过离心分离、 干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。
➢然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、
离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。产品常 用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。
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苯乙烯高温悬浮聚合
主分散剂：MgCO3（可在釜用Na2CO3与 MgSO4
制备） 助分散剂：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物
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苯乙烯高温悬浮聚合
➢分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈
现刚性和脆性，制品易产生内应力。
➢PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致
PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；
➢主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，
制品长期户外使用变黄变脆。
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二 聚苯乙烯的性能 一般性能 ➢PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，
苯 乙 烯软
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粉 料
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苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与 MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散 剂。
第五章 聚苯乙烯类树脂
1
5.1 聚苯乙烯(PS)
优点
具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、 刚性好、及化学腐蚀等。
缺点
性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不 耐沸水等。
改性
克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点。共聚、共混， 如ABS、MBS、AAS、ACS、AS树脂等。
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5.1.1 聚苯乙烯的制备方法 一 主要原料
上图为早期普遍采用的连续化塔式聚合流程。随着苯乙 烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜 一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
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苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯 低温
悬浮聚合
苯乙烯 高温
悬浮聚合
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苯乙烯低温悬浮聚合
单体/水：1/1.4～1/1.6 分散剂:磷酸三钙 引发剂：BPO（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔 丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发 剂 分散介质：去离子水 单体纯度： ＞99.5% 聚合转化率：90%左右 产物：相对分子质量可达20×104，宜作发泡材料。
一般采用：两个或更多反应器串联 4.工艺：预聚→聚合→后处理
先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然 后在后面的反应器中使其他单体全部聚合。
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苯乙烯
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100～110℃
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7 聚苯乙烯
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最早的本体聚合装置是由二 个釜和一个塔串联组成
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苯乙烯高温悬浮聚合
高温聚合优点 1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高。 2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗 涤、分离。 3.配方来源丰富，成本低。 4.粘附物少，使釜运转周期加快。
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5.1.2 聚苯乙烯的结构与性能
一 聚苯乙烯的结构
饱和烃类聚合物、属热塑性树脂
体积较 大的苯 环侧基