尼龙6 共混改性研究进展

收稿日期:1999-09-15。

作者简介:钟明强,浙江工业大学化工学院副教授,硕士生导师。

主要从事聚合物共混与复合材料方面的研究工作。

尼龙6共混改性研究进展
钟明强　刘俊华
(浙江工业大学化工学院,杭州,310014)
摘要:系统介绍了国内外用聚乙烯、聚丙烯、PVDF 、PAR 、PET 、PVOH 、ABS 、PC 、PPO 、SAN 、弹性体、TLCP 等改性尼龙6的系列方法、研究成果及其性能,并提出了反应挤出共混改性和无机纳米材料改性尼龙6的设想。

关键词:　尼龙6　共混改性　进展　述评
尼龙6(PA6)具有力学性能优良、耐磨、自润滑、
耐油及耐弱酸弱碱等优良的综合性能。

但因其极性强、吸水性大、尺寸稳定性差、抗蠕变性差,不宜在高于80℃、潮湿及高负荷下长期使用。

提高PA6性能的方法包括共聚、共混、填充、增强、分子复合等手段,其中共混改性是近十多年来发展最为迅速的方法之一,并以其投资小、见效快、生产周期短等特点得到广泛应用。

PA6可以与通用塑料、工程塑料、弹性体、液晶高分子等材料共混改性。

1　与通用塑料共混
111　PA6/PE
PA6属极性高聚物,而PE 属非极性高聚物,PE 的掺入有利于降低PA6的吸湿性,但两者不具有热力学相容性,必须加入相容剂或通过机械共混的强烈剪切作用才能得到满意的共混效果。

B.J urkowski [1]等用静态混合器熔融共混PA6/LDPE 。

通过热力学方法测试表明,试样在结构上可达到分子水平分布,说明静态混合器熔融共混能实现机械增容,使分散相非常细微[2]。

Kang Yeol Park [3]等研究了LDPE 接枝HI (2-羟乙基甲基丙烯酸酯-异佛尔酮-二异氰酸)共聚物与PA6的熔融共混体系。

测试表明在熔融共混时发生了化学反应。

相态分析进一步表明用HI 官能化LDPE 使PA6/LDPE -g -HI 分散相颗粒比PA6/LDPE 的细,PA6/LDPE -g -HI (50/50)相间存在有连接点。

R.G onz ález -n únez [4]等研究了凝聚作用对PA6/LDPE 体系分散相终态结构的影响,结果表明决定分散相最终相态的只是单个颗粒的形变。

在PE 分子链上引入酸酐基团如马来酸酐(MAH )后再与PA6熔融共混,这些活性基团可与PA6末端的氨基
实现反应增容,提高两相界面粘接力,改善共混性
能[5]。

MAH 对HDPE/PA6体系的反应挤出共混结果表明MAH 对不同配比的共混体系均有明显的增容作用,向HDPE/PA6/MAH/DCP (85/15/0.1/0.05)体系中加入2～3份的EVA -23能使体系的缺口冲击强度比纯PA6提高6倍。

1.2　PA6/PP
林春香[6]等用LDPE -g -MAZn 有效改善了
PA6/PP 相容性。

SEM 分析表明,在PA6/PP (50/50)体系中,离聚物的加入形成了两相贯穿结构;动态粘弹谱分析表明两相t g 相互靠拢,熔融温度有所提高。

M.Heino [7]等用SEBS -g -MAH 增容PA6/PP 体系,并用拉伸试样研究了其断裂强度。

结果表明,PA6含量增加,断裂强度增加,当PA6/PP 配比为80/20时,断裂强度最大。

邱有德[8]等研究了影响玻纤增强PA6/PP -g -MAH 二元合金和PA6/PP/PP -g -MAH 三元合金的吸水性、流动性、力学和热性能的因素。

当增强合金中PP -g -MAH 或PP/PP -g -MAH 含量为10%～20%(质量含量)时,材料的拉伸强度和弯曲强度、热变形温度基本保持在增强PA6水平,其冲击强度、吸水性和流动性能得到改进;当PP -g -MAH 或PP/PP -g -MAH 含量为30%时,增强合金的干湿态机械性能趋于一致。

TA IC (三烯丙基异氰脲酸酯)对PP/PA6体系的反应性增容表明,TA IC 可与PP 接枝
提高体系相容性,并能抑制PP 降解;TA IC 使PP/PA6共混材料中PA6失去结晶能力,可作为控制
・26・ 现　代　塑　料　加　工　应　用Modern Plastics Processing and Applications
第12卷第2期
PA类材料结晶度的一种新方法。

2　与工程塑料共混
2.1　PA6/PVDF
PVDF(聚偏二氟乙烯)具有高强度、耐老化、耐蠕变、耐臭氧及耐紫外线等优良性能。

L.Mascia[9]等用羧酸基团官能化PVDF,通过F TIR分析PA6/ PVDF共混体系,结果表明PVDF中的酸基和PA6链末端氨基反应提高了增容效果。

当向该体系加入乙酰丙酮酸锌盐时,锌离子和PA6的氨基及羧化PVDF的羧基络合,从而更提高了增容效果。

L. Mascia[10]还研究了PA6/PVDF体系,结果表明乙酰丙酮酸锌盐对低含量PVDF体系有明显增容作用,而当PVDF含量高时,两相在界面处易发生酰胺化反应,不用加入锌盐相容性也很好;当PVDF 为主要成分时,体系拉伸强度高;反之,体系柔性好。

动态力学性能测试表明,PA6为主要相时共混物非晶区表现为分子水平相容。

2.2　PA6/PAR
PAR如双酚A型多芳基聚合物、间苯二酚/对苯二酚(1∶1)非晶态共聚物等都是重要工程塑料,综合性能优良。

Tae Oan Ahn[11]等用熔融共混法制得了PA6/PAR/PAR-PA6三元共混物。

DSC分析表明PAR-PA6嵌段链越短,嵌段共聚物含量越高,体系的t m和t g移动越大,PAR-PA6的加入使共混体系力学性能明显提高。

2.3　PA6/PET
M.Evstatiev[12]等将PET和PA6共混,对各向同性的挤出共混物PA6/PET进行拉伸以制备纤维增强复合材料(MFC)。

结果表明,随退火温度提高,退火时间延长,体系基体由均相结晶PA6转化为共聚物基体(PA6与PET的接枝共聚物),但是大部分PET仍能保持取向微纤结构,并提出了MFC 模型。

2.4　PA6/PVOH
E.G.K oulouri[13]等研究表明,任意配比的PA6/PVOH(聚乙烯醇)共混体系都具有良好力学性能。

DMA分析表明,富PA6相共混体系只有一个较宽的玻璃化转变温度t g。

并用简化的Nnishi-Wang等式及高熔点聚合物组分的熔点计算出聚合物相互作用参数值为-0.05,进一步说明PA6/ PVOH共混体系是相容的。

2.5　PA6/ABS
C.W.Lee[14]等用反应性相容剂聚(N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐)增容PA6/ABS体系。

研究了体系相态与组分粘度比、相容剂浓度、双螺杆挤出机的加料速度的关系。

F TIR分析表明PA6端氨基和相容剂的马来酸酐基团反应。

当PA6/ABS粘度比为0.75时,分散相尺寸最小;当相容剂含量为PA6质量的15%时,分散相尺寸趋于稳定。

无相容剂时,分散相颗粒分布宽(0.5～1. 25μm);有相容剂时,分散相颗粒分布窄(0.25μm)。

2.6　PA6/PC
PC是一种透光性、强度、韧性及尺寸稳定性等极好的工程塑料,与PA6共混有望提高PA6强度、韧性及尺寸稳定性。

S.Horiuchi[15]等以SEBS-g-MAH和未改性SEBS为相容剂改性PA6/PC体系。

结果表明相容剂能显著提高PA6/PC体系的力学性能。

当PA6/PC配比为75/25、SEBS含量为20份时,体系冲击强度和应力-应变试验时断裂伸长率显著增加;当SEBS/SEBS-g-MAH比值增加, SEBS不能完全包封PC微区,故体系力学性能进一步提高。

通过SEM研究拉伸试样和Izod冲击试样的形变区,发现PA6/PC体系的两相界面易产生空洞,因为SEBS-g-MAH和未改性SEBS并用,使PC微区未被完全包封,所以基体能分散拉伸和冲击能,使剪切屈服强度增加,体系力学性能显著提高。

2.7　PA6/PPO
Chihrong chiang[16]等研究了以SMA增容PA6/PPO体系,发现SMA是PA6/PPO体系的高效相容剂。

在熔融初期,SMA容于PPO相,并能在两相界面处与PA6反应形成SMA-g-PA6共聚物,就地形成的SMA-g-PA6分布在界面上能减小界面张力,形成更细的相畴。

2.8　PA6/SAN
B.majumdai[17]等研究了PA6/SAN/IA(聚丙烯酰亚胺)反应共混体系,IA与SAN相容,并能与PA6的端氨基反应。

研究表明,用双螺杆反应挤出共混时发生的化学反应程度决定于螺杆转速、挤出机螺杆结构和熔体流动速率;分散相颗粒结构与螺
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3
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钟明强等.尼龙6共混改性研究进展
杆转速及螺杆构型相关。

3　与热致液晶高分子(TL CP )共混
液晶高分子熔融粘度小,少量TLCP 可使热塑性塑料熔体粘度降低,并能提高加工性能;TLCP 有较多刚性分子结构,熔融加工时显示出高度有序性,形成微纤结构,可作为增强单元提高体系强度。

MAP (马来酸酐官能化PP )可作为PA6/TLCP 相容剂,因其能与TLCP 形成“氢键”而有增容作用。

S.C.Tjong [18]等以MAP 为相容剂研究了PA6/TLCP 的拉伸强度、拉伸模量及冲击断裂强度
等力学性能。

结果发现,随TLCP 含量增加,体系拉
伸强度和模量也增加,因为在较大配比范围内,PA6(MAP )/TLCP 共混体系内有TLCP 微纤形成。

Charpy 冲击实验表明,TLCP 含量小于30%时,随TLCP 含量增加,冲击强度显著下降;但当TLCP 含
量大于30%时,冲击强度随TLCP 含量增加而增加。

因较高浓度的TLCP 条件下,体系中TLCP 原纤含量增加。

4　与弹性体共混
Xuehui wang
[19]
等研究了PA6/eEPDM (环氧化
EPDM )反应挤出体系。

结果发现体系强度大幅度提高,EPDM 分散相颗粒尺寸比未环氧化EPDM 体
系的颗粒尺寸小。

主要因环氧化基团能与PA6终
端基团形成接枝共聚物,PA6/eEPDM (76/24)体系冲击强度为纯PA6的18倍;PA6/eEPDM (84/16)颗粒尺寸为0.7～2.0μm 。

Y.Kayano [20]
研究了
PA6/SEBS -g -MA 和PA6/EPR -g -MA 体系的高速断裂特征。

结果表明共混物强度参数和变形区尺寸呈线性关系;橡胶增韧的共混体系由于橡胶空
洞诱发基体产生的塑性形变能吸收冲击能;TEM 观
察表明在裂缝尖端PA6基体树脂相对分子质量决定橡胶颗粒空洞率。

5　结语
尼龙6共混物的研究与开发,为提供高性能化、高功能化及高附加值的新型材料开辟了重要途径。

另外,要指出的是用反应挤出共混改性尼龙6的方法发展很快,将纳米材料用于尼龙6改性是一个新的研究领域。

总之,为进一步拓宽尼龙6应用范围,满足各种需求,需开发系列化的耐高温、低吸湿、可电镀、高硬度、高强度、高韧性、高阻隔性等特殊性能的改性PA6。

参　考　文　献
1　J Appl Polym Sci ,1997,(65):18072　Kunststoffe ,1994,84(47):6423　J Appl Polym Sci ,1997,(66):21834　Polymer ,1996,37(21):46895　千叶一正1•
⁄
,1988,(3):33
6　林春雷,席世平等1塑料工业,1998,26(1):101
7　J Appl Polym Sci ,1997,(66):22098　邱有德1现代塑料加工应用,1997,9(4):19　J Appl Polym Sci ,1997,(66):191110　Polymer ,1998,39(2):36911　Polymer ,1996,37(16):355912　J Appl Polym Sci ,1998,(67):72313　Polymer ,1998,39(11):237314　J Appl Polym Sci ,1997,(64),159515　Polymer ,1997,38(26):631716　Polymer ,1997,38(19):480717　Polymer ,1997,38(8):178718　Polymer ,1997,38(18):460919　Polymer ,1998,39(12):269720　Polymer ,1998,39(13):2835
AD VANCE AT PA 6B L EN D
Zhong Mingqiang Liu J unhua
(College of Chemical Engineering ,Zhejiang University of Technology )
ABSTRACT
The modified methods ,research achievement and properties of blending PA6by use of blending PP ,PE ,PVDF ,PAR ,PET ,PVOH ,ABS ,PC ,PPO ,SAN ,elastomer and LCP are introduced systematically.The ideal that PA6was modified by reactive extrusion and nano -inorganic particles filler is put forward.
K eyw ords :PA6;blend ;advance ;review
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46・ 现　代　塑　料　加　工　应　用 第12卷第2期。