方程非正则形式
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1 1 (1) 2 ( 2) a ( K ) n ( n) n!
a K
a ˆ K H 0 n 1 1 2 a n hi g ij 2 i j i p ˆ ( 1 ) P 1 2 a n
a h K [ a j g 12 K j m
[中性分子缺 K 轨道]; [ K 轨道中一个电子]
[2 H ii (2 J ij K ij ) (2 J iK K iK )] H KK
iK jK
[2 H ii (2 J ij K ij )] H KK
iK j
[2 H ii (2 J ij K ij )] 2 H KK (2 J Kj K Kj ) H KK (2 J Kj K Kj )
HF方法最大的误差来源于采用Slater行列式所引入的单 电子近似，为了得到更加准确的能量，必须超越HF的 单电子波函数： 1. 多组态 构建空间中的完备基组
2. 波函数里考虑r12
（五）组态相互作用 （Configuration Interaction）
现在介绍一种比SCF更进一步的计算技术，能包括 电子的相关能。例如对一个小的分子，或原子， 可引入一些复杂的粒子间的坐标，如双粒子坐标 r12，但是更一般的，应用较普遍的式用多组态 （当然是多Slater行列式）波函数，称为组态相互 作用（CI）来获得相关能。
2
2
B2
（四）Brillouin定理
此定理是 Hartree-Fock 方程的一个重要性质 ，内容为：
a K 设 0 是由占据的 H-F 轨道构成的一个行列式波函数， 是一
个虚轨道 a 代替 0 中的单粒子态 K 后形成的行列式波函数 （相当于一个电子由 K 激发到 a ，而其它轨道都不发生变 法） 。 则成立
E ( SCF ) E
K
K
二次自洽的电离能
0 0 IK ( SCF ) E K ( SCF ) E E K E IK
即
I ( SCF ) I
0 K
0 K
0 K
即 Koopmann 定理得到的I 和二次自洽 相比是过多的估计电离能，由于计算都忽 略了相关能，而中性分子电子数多，对应 相关能也略大，所以计算的E 与真实值的 E 差值大，而 SCF 计算的 K ( SCF ) 和真实的 EK 差 值 小 ， 这 就 是 二 次 SCF 计 算 的 0 0 I K ( SCF ) 要小于实际的电离能 I K 。
有可能 I 更接近于 I (exp) , 但这 只是恰好。
0 K
0 K
例 水 正离子 实验值 Koopmann
2
SCF
B2
A1
12.62 13.79(+1.37) 11.08(-1.54) 14.74 15.86(+1.12) 13.34(-1.40) 18.51 19.47(+0.96) 17.61(-0.90)
j 1
n
sa
ms j
a j g 12 j K
ˆ 0 a F K K a K
以上是根据 HF 轨道的正交性得到的,即使 和 轨道（即能量未对角化） ，则关系也是成立的。
a
K 不是正则
因为
a ˆ ˆ 0 K H 0 a F K jK a j j
2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性
（二）相关能(Correlation Energy） （三） Koopmann定理
（四）Brillouin定理
（五）组态相互作用 （Configuration Interaction）
（三） Koopmann定理
正则 HF 轨道能 K 等于（近似）体系的第 K 轨道上的电子电离势 I K 的负值，即 K I K
iK j j 1 j 1
n
n
[2 H ii (2 J ij K ij )] [ H KK (2 J Kj K Kj )]
i j j 1
n
E K
Baidu Nhomakorabea按电离势定义
I E E K
0 K K
同样也可证为 K 就等于此轨道 K AK 的电子亲和势
若虚轨道也是非正则的即 上式也成立，因为
a c xa x
x
，则
ˆ c 0 H 0 xa jK x j
a K x j
所以定理成立
一般来说，HF方法可以得到较好的几何结果（如键长 ），但是对于化学所关心的键能，计算结果很差。
H2 d(H-H) Ang De(H-H) eV HF 0.732 3.49 exp 0.741 4.75
证明：对闭壳层中性分子体系
E
[2 H
i
ii
j
( 2 J ij K ij ) ]
Koopmann 定理是一种近似， 即电子从 K 轨道中电离后， 其它电子状态不发生变化（是一种绝热近似） ，这种电离 势为垂直电离势（Vertical ionization potentials）
EK [ 2 H ii ( 2 J ij K ij )] H KK ( 2 J iK K iK ) i K jk i K
a ˆ K H 0 0
H: 体系的总哈密顿量
其中 0 可看作为基态，单 Slater 行列式
a K 从轨道 K 到空轨道 a 的单激发态，也是单 Slater 行列式
1 1 (1) 2 ( 2) K ( K ) n ( n ) 证明： 0 n!
这里
i 包括自旋和空间二部分
Koopmann定理 是一个近似定理 ！
1。没有考虑松弛效应
2。HF方法本身的误差，如相关能；相对论纠正
严格讲当一个电子从 φ k 轨道电离后，分子内势 场发生变化，电子状态和核位置发生改变（ nuclear relaxation），这种改变必然会使体系能 量降低（即变分后能得到更精确的状态和能量） 。所以重新自洽的正离子能量要降低，即：
a K
a ˆ K H 0 n 1 1 2 a n hi g ij 2 i j i p ˆ ( 1 ) P 1 2 a n
a h K [ a j g 12 K j m
[中性分子缺 K 轨道]; [ K 轨道中一个电子]
[2 H ii (2 J ij K ij ) (2 J iK K iK )] H KK
iK jK
[2 H ii (2 J ij K ij )] H KK
iK j
[2 H ii (2 J ij K ij )] 2 H KK (2 J Kj K Kj ) H KK (2 J Kj K Kj )
HF方法最大的误差来源于采用Slater行列式所引入的单 电子近似，为了得到更加准确的能量，必须超越HF的 单电子波函数： 1. 多组态 构建空间中的完备基组
2. 波函数里考虑r12
（五）组态相互作用 （Configuration Interaction）
现在介绍一种比SCF更进一步的计算技术，能包括 电子的相关能。例如对一个小的分子，或原子， 可引入一些复杂的粒子间的坐标，如双粒子坐标 r12，但是更一般的，应用较普遍的式用多组态 （当然是多Slater行列式）波函数，称为组态相互 作用（CI）来获得相关能。
2
2
B2
（四）Brillouin定理
此定理是 Hartree-Fock 方程的一个重要性质 ，内容为：
a K 设 0 是由占据的 H-F 轨道构成的一个行列式波函数， 是一
个虚轨道 a 代替 0 中的单粒子态 K 后形成的行列式波函数 （相当于一个电子由 K 激发到 a ，而其它轨道都不发生变 法） 。 则成立
E ( SCF ) E
K
K
二次自洽的电离能
0 0 IK ( SCF ) E K ( SCF ) E E K E IK
即
I ( SCF ) I
0 K
0 K
0 K
即 Koopmann 定理得到的I 和二次自洽 相比是过多的估计电离能，由于计算都忽 略了相关能，而中性分子电子数多，对应 相关能也略大，所以计算的E 与真实值的 E 差值大，而 SCF 计算的 K ( SCF ) 和真实的 EK 差 值 小 ， 这 就 是 二 次 SCF 计 算 的 0 0 I K ( SCF ) 要小于实际的电离能 I K 。
有可能 I 更接近于 I (exp) , 但这 只是恰好。
0 K
0 K
例 水 正离子 实验值 Koopmann
2
SCF
B2
A1
12.62 13.79(+1.37) 11.08(-1.54) 14.74 15.86(+1.12) 13.34(-1.40) 18.51 19.47(+0.96) 17.61(-0.90)
j 1
n
sa
ms j
a j g 12 j K
ˆ 0 a F K K a K
以上是根据 HF 轨道的正交性得到的,即使 和 轨道（即能量未对角化） ，则关系也是成立的。
a
K 不是正则
因为
a ˆ ˆ 0 K H 0 a F K jK a j j
2.4 有关自洽场方法的讨论 （一）Hartree-Fock方程的局限性
（二）相关能(Correlation Energy） （三） Koopmann定理
（四）Brillouin定理
（五）组态相互作用 （Configuration Interaction）
（三） Koopmann定理
正则 HF 轨道能 K 等于（近似）体系的第 K 轨道上的电子电离势 I K 的负值，即 K I K
iK j j 1 j 1
n
n
[2 H ii (2 J ij K ij )] [ H KK (2 J Kj K Kj )]
i j j 1
n
E K
Baidu Nhomakorabea按电离势定义
I E E K
0 K K
同样也可证为 K 就等于此轨道 K AK 的电子亲和势
若虚轨道也是非正则的即 上式也成立，因为
a c xa x
x
，则
ˆ c 0 H 0 xa jK x j
a K x j
所以定理成立
一般来说，HF方法可以得到较好的几何结果（如键长 ），但是对于化学所关心的键能，计算结果很差。
H2 d(H-H) Ang De(H-H) eV HF 0.732 3.49 exp 0.741 4.75
证明：对闭壳层中性分子体系
E
[2 H
i
ii
j
( 2 J ij K ij ) ]
Koopmann 定理是一种近似， 即电子从 K 轨道中电离后， 其它电子状态不发生变化（是一种绝热近似） ，这种电离 势为垂直电离势（Vertical ionization potentials）
EK [ 2 H ii ( 2 J ij K ij )] H KK ( 2 J iK K iK ) i K jk i K
a ˆ K H 0 0
H: 体系的总哈密顿量
其中 0 可看作为基态，单 Slater 行列式
a K 从轨道 K 到空轨道 a 的单激发态，也是单 Slater 行列式
1 1 (1) 2 ( 2) K ( K ) n ( n ) 证明： 0 n!
这里
i 包括自旋和空间二部分
Koopmann定理 是一个近似定理 ！
1。没有考虑松弛效应
2。HF方法本身的误差，如相关能；相对论纠正
严格讲当一个电子从 φ k 轨道电离后，分子内势 场发生变化，电子状态和核位置发生改变（ nuclear relaxation），这种改变必然会使体系能 量降低（即变分后能得到更精确的状态和能量） 。所以重新自洽的正离子能量要降低，即：