非平衡态热力学

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非平衡态热力学
1 引言
热力学第一、二定律是关于平衡态体系的基本规律,热力学第二定律的核心是熵增加原理,表明系统有自发趋于平衡的倾向。

如果对一个本来处于平衡态的体系施加某种短暂的扰动,并且在扰动之后系统保持施加扰动前的宏观条件,系统经过一段时间后会自动回到平衡态。

这类过程通常称为弛豫过程(relaxation)。

从施加扰动到恢复平衡所需的时间称为弛豫时间。

弛豫过程是一种非典型的平衡过程。

如果不是给系统施加短暂的扰动,而是施加持续的外力,使得系统不能回到平衡态。

则系统对所加外力的影响是产生持续不断的“流”。

例如,维持电位差会产生电荷的流动(电流);维持浓度梯度会导致物质的流动(扩散);维持温度梯度会引起热流。

相应的数学关系为:
欧姆定律:
导热方程:
扩散定律:
其中,电位差U是引起电流I的推动力,浓度梯度(d c i/d x)(确切讲是化学势梯度)是引起扩散流的推动力,而温度梯度(dT/dx)是引起热流的推动力。

这些推动力可以广义的称为“力”,而电流、扩散流和热流等速率过程则称为“流”。

力产生流的现象一般的称为输运现象。

输运现象是又一种典型的非平衡现象。

如果系统偏离平衡的程度比较弱,实验表明,流和力的大小是成比例的。

比例系数通常称为输运系数或唯象系数。

如R、K和D。

它们是描述输运过程的重
ij
要特征参数。

同时,它们本身都是物质的宏观参数。

显然,弛豫过程的快慢与输运系数的大小精密相关。

另一方面,输运过程和弛豫过程本身是各式各样的微观运动的某种宏观体现,是微观运动的一种平均表现,必然和系统的涨落行为有关。

弛豫、输运和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程,都是由趋向平衡这一总的倾向决定的,因此,有着深刻的内在联系。

正是通过探索这种联系,非平衡态统计力学取得了重要的进展。

归纳起来有两点,一是在近平衡态体系,力和流的影响仍是线性的,有代表性的成果是Onsager的倒易关系。

另一是关于远离平衡态的不可逆过程,即在非平衡非线性区域建立了非线性非平衡态的热力学,具有代表性的成果是Prigogine的耗散结构理论。

2 局域平衡假设
如果一个系统偏离平衡态的程度不是很大,在宏观小微观大的局域范围内,系统处于局域平衡态。

于是,在平衡态热力学中使用的许多概念以及热力学关系可以应用于处于局域平衡态的局域范围内。

这就是局域平衡假设,Assumption of local equilibrium。

局域假设是将非平衡的系统划分为许多体积很小的子系统。

每个子系在宏观上看是足够的小,以使子系内部的性质是均匀的。

但各个子系从微观上看又是足够的大,因为每个子系内部包含有足够多的分子,以满足统计处理的需要,仍然可视为一个宏观热力学系统。

这样把一个非平衡态的不可逆过程化解为许多局部平衡的子系统问题来处理。

局域平衡假设是有条件限制的,即它必须满足:
其中,τ是子系统的弛豫时间,t是整个系统的弛豫时间,∆t是对系统的观察时间。

即:在对系统的观察时间内,因整个系统的弛豫时间很长,看不出整个系统有什么变化,而小子系统的弛豫时间很短,在观察时间内已经进行了很多次的变化,对小系统来说,观察到的就是它的平均值。

换言之,在∆t内,可以近似认为局域是处于平衡态,而整个系统的状态是非平衡的。

非平衡特性起源于整个系统的弛豫时间和局域的弛豫时间的差异。

3 熵流与熵产生
一旦系统达到局域平衡态,体系的局域状态就可以用一组局域的宏观参量(如局域浓度,局域温度)来描述。

系统的熵便是这组宏观参量的函数。

形式上,系统的熵随时间的变化可以分成两部分的贡献:
式中,d i S表示系统内部发生的非平衡过程引起的熵变,d e S表示系统与环境间的物质能量交换过程引起的系统的熵变。

(d i S/dt)表示系统内引起的不可逆过程的熵产生速率,简称熵产生;(d e S/dt)代表总的熵流速率,简称熵流。

熵流可以为正,也可以为负。

但熵产生总是正值。

3.1 熵产生
对于一个封闭体系,如图所示,设它分成1,2两个部分,由一刚性导热壁将其分开。

部分1的总能量变化为:
部分2的总能量变化为:
其中是局域与环境的能量交换,是局域1-2间的能量交换。

由于每一部分都与环境达到平衡,有
这是一种只有内部热交换的情况。

进一步考虑具有能量、体积和物质量在两部分间交换的体系,如下图所示。

这是一个被非刚性导热可渗透壁隔开成两部分的孤立体系,各部分内部达热力学平衡。

体系的总熵值为:
部分1的熵变为:
总熵变:
对于孤立体系有:
上式第一项是能量交换引起的熵变,第二项是体积变化引起的熵变,第三项是物质交换引起的熵变。

对于刚性壁,d V=0,熵变化率为
或:
其中:
J
为能量流,J n为物质流,它们是热力学广度性质的时间导数。

X U和X n为热力学U
力,一种推动力,是强度性质的差值。

=为热力学平衡体系,>为热力学非平衡体系。

上式表明:熵产生率可以写成各种形式流和力的乘积的和。

3.2 熵流
体系与环境间的热交换与物质流对熵流有贡献。

其中,为偏摩尔熵。

几种体系的熵随时间的变化率为:
任意体系:
封闭体系:
绝热开放体系:
孤立体系:
定态体系:
从上述方程可以看到:(1),绝热封闭体系,熵永不减少。

可逆过程熵不变,不可逆过程熵增加。

(2),定态,体系向外流出熵抵消了体系内的熵产生。

(3),当
引入负熵,可以使体系熵减少,更加有序。

4 Onsager倒易关系
流和力之间的联系往往是线性的。

如:
傅立叶热传导定律:

费克扩散定律:

上述两个例子中,体系只有一个量梯度。

更一般的情况是,体系有多个量的梯度,实验表明:
系数L为唯像系数,可由实验测定。

对角元L nn和L UU表示将一种流和其自身的力相联系,均为正值。

非对角元L nU和L Un为交叉系数或耦合系数,联系不同的力和流。

对于一个由两部分组成的孤立体系,定义一组热力学力:X1, X2, ……X N以
及相应的流J
1, J
2
, …… J
N。

熵产生率为:
而流是各个力的线性组合
由于流和力的关系限定在线性范围,因此,将之称为线性非平衡态热力学。

1930年代,Onsager发现上述定义的线性关系中唯象系数满足一些倒易关系
此式即Onsager倒易关系,表示了非平衡态热力学体系各个热力学量之间的关系。

当N=2,

同理可证:,
上式表明,在流-力关系中,非对角项不起主导作用。

例如:温差对热流起主要作用,但对物质流,相对于浓度差,它不起主要作用。

这一结论推广到N>2的一般情况,得:
5 连续体系的熵产生
上述讨论的体系包含两个部分,体系的热力学性质如温度浓度等在两部分间有一突变。

这是一个不连续体系。

对于连续体系,采用局域平衡假定的非平衡态热力学的处理如下所示。

为简化起见,考虑体系的性质在空间一个方向连续变化,如x方向。

将体系沿x方向划分成间隔为∆x的小区间。

根据局域平衡假定,∆x内热力学性质恒定不变,并遵循平衡态热力学规律。

局域间的熵产生为:
任一子体系内的单位体积(A∆x)的熵产生为:
由于∆x很小,写成微分形式:
其中J
U 和J
n
为单位面积的流。

6 最小熵产生原理
对于一个不连续的非平衡态体系,利用Onsager倒易关系得:
当体系达平衡时,所有的力和流为零。

体系的各种性质在各处都相等。

当体系达稳态时,流和力不随时间变化,但熵产生仍然大于0。

稳态时,熵产生率随X n的变化为:
即稳态时,熵产生率达到一个极值。

对X n再次微分
因此稳态的熵产生率是一个极小值。

上式表明,体系处于稳态时,热力学力变化调整,以使熵产生率为最小。

这就是最小熵产生原理。

平衡态是熵产生为0的状态,稳态是熵产生为最小(但不等于0)的状态。

从某种意义上讲,非平衡态热力学的稳态相当于平衡态热力学的平衡态。

最小熵产生原理的成立是有条件的,即体系的流-力间的关系处于线性范围,Onsager倒易关系成立,唯象系数不随时间变化。

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